Взаимодействие катализаторов с реакционной средой. Причины дезактивации и способы регенерации катализаторов. Цикл регенерации катализатора Восстановление катализаторов риформинга

Восстановление катализаторов риформинга

В процессе восстановления из исходной степени окисления Pt +4 и Re +7 эти элементы восстанавливаются до металлов.

Восстановление АПК приводит к снижению его активности. Это объясняется уменьшением дисперсности платины. Если прокаленный АПК хранить не в герметичной таре, то он поглощает воду из воздуха (до 10 % мас.). Восстановление регидратированного катализатора также ведет к снижению дисперсности платины.

Причина этих явлений заключается в том, что Н 2 О ослабляет взаимодействие PtO 2 и Al 2 O 3 . Платина становится более подвижной и происходит ее спекание.

Рекомендуется вести восстановление АПК сухим водородом при минимальном давлении (0,1 МПа) и температуре до 500 0 С. При этих условиях восстановления размер кристаллитов – около 1,0 нм. При повышении давления и температуры размер кристаллитов увеличивается.

2.3.4. Осернение катализаторов риформинга

АПК (АП-56, АП-64) осерняли, обрабатывая сероводородом влажные гранулы после пропитки H 2 PtCl 6 . Алюмоплатинорениевые катализаторы также подвергают осернению, но после восстановления.

Эта операция необходима для подавления избыточной активности катализаторов в гидрогенолизе, который приводит к падению концентрации водорода в ЦВСГ и способствует преждевременному закоксовыванию катализатора.

В результате строго дозированного осернения скорость дегидрирования шестичленных нафтенов на Pt-Re/Al 2 O 3 катализаторе снижается в 2,5 раза, а скорость гидрогенолиза парафинов – в 400 раз.

Для катализаторов Pt-Sn/ Al 2 O 3 и Pt-Ge/ Al 2 O 3 сульфидирование не требуется, т.к. Sn и Ge подавляют гидрогенолиз.

2.3.5. Спекание и редиспергирование платины.

Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.

Причины этого заключаются в следующем.

В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:

C m H n S x + O 2 ® CO 2 + H 2 O + SO 2

2 SO 2 + O 2 ® 2 SO 3

SO 3 самостоятельно или через образование H 2 SO 4 реагирует с оксидом алюминия:

3SO 3 + Al 2 O 3 ® Al 2 (SO 4) 3

Al 2 (SO 4) 3 разлагается лишь при температурах выше 750 0 С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов).

Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO 2 , а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины.



После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С1 2 (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 450 0 С. В реакционной газовой смеси присутствуют С1 2 и НС1. При температуре 450 0 С образуется летучее соединение платины – PtCl 2 . В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 580 0 С, при этом происходит окисление платины Pt +2 ® Pt +4 , и платина стабилизируется носителем.

2.4. Промышленные катализаторы риформинга

Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С 5+ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.

По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С 5+ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора.

Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ.

При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий.

Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья.

Таблица 2.1

Содержание, % мас. RG 582 А RG 582 RG 682 А RG 682
Pt 0,27 0,3 0,27 0,3
Re 0,27 0,3 0,4 0,4

Лекция 13.

3.Катализаторы каталитического крекинга

Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI 2 О 3 . Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения - процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке.

Катализаторы первого поколения (1970 -1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья - керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8-12%). Содержание Аl 2 O 3 . колебалось от 10 - 13% (низкоглиноземные) до 25-30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976-1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15-20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А1 2 О 3 в этих катализаторах составляло 30-35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость - до 2000- 3000 млн- 1 .

Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.

Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А1 2 О 3 составляет 40-45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20-30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO 2 /Аl 2 O 3 = 4,6-5,0 и низким содержанием остаточного Na 2 O (0,2-0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800-1000 кг/м 3) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.

1) В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья.

2) Д ля восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса.

3) В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

4) Г азовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530 °С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

5) П аровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

4 Описание установки го дт

Гидроочистка является наиболее глубокой формой гидрогенизационных процессов. Гидроочистке подвергают как прямогонные дистилляты (бензин, керосин, дизельное топливо, вакуумный газойль), так и дистилляты вторичного происхождения (легкая фракция смолы пиролиза, бензины, легкие газойли коксования, каталитического крекинга, термического крекинга, висбрекинга). Гидроочистку используют для удаления из сырья сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, а также для гидрирования непредельных углеводородов.

Сырье (дизельное топливо) предварительно нагревается в теплообменниках (на схеме не показано), смешивается с циркулирующим ВСГ, и подается в печь 3, где нагревается до температуры 380-400 0 С (в зависимости от вида сырья). После печи смесь поступает в реактор 4. На некоторых установках часто предусмотрена 2 или 3 ступенчатая очистка сырья. Для увеличения температуры смеси или снятия экзотермического эффекта реакции между реакторами обычно вводят холодный ВСГ. После последнего реактора гидрогенизат поступает в газосепаратор высокого давления 6, где происходит процесс однократного испарения обычно при давлении, равном или несколько ниже давления в реакторе. Температура в газосепараторе 80-85 0 С. Подбирая температуру в сепараторе регулируют концентрацию водорода (Н 2) в циркулирующем ВСГ. Газовая фаза поступает в абсорбер 8, где происходит улавливание сероводорода (H 2 S) водными растворами моно-, диэтаноламина. После отчистки часть циркулирующего ВСГ выводится с установки в виде отдува, а основная часть восполняется свежим ВСГ.

После газосепаратора высокого давления 6 гидрогенизат поступает в газосепоратор низкого давления 7, где за счет понижения давления появляется газовая фаза. Газовая фаза поступает в абсорбер 9, где очищается от сероводорода, и выводится сверху в линию сухого газа.

Гидрогенизат из газосепаратора низкого давления 7 поступает во фракционирующий абсорбер 12, где из дизельного топлива удаляются растворенные газы, которые подаются на очистку от сероводорода в абсорбер 10, и бензиновая фракция. Бензиновая фракция используется как орошение 12, а ее балансовое количество откачивается с установки. Снизу 12 отводится гидроочищенное дизельное топливо, часть которого используется как горячая струя низа колонны 12, нагреваемая в печи 13. В качестве абсорбента колонны 12 используется бензин.

В десорбере 11 параллельно происходит регенерация потоков абсорбента (моноэтаноламина), насыщенных сероводородом. Сверху 11 отводится сероводород, а снизу регенерированный абсорбент подается в абсорберы 8, 9, 10.

1 - распределитель; 2 - штуцер для термопары; 3 - днище верхнее; 4 - кожух; 5 - корпус; 6 - тарелка; 7 - футеровка; 8 - желоб; 9 - катализатор; 10 - труба центральная; 11 - пояс опорный; 12 - опора; 13 - днище нижнее; 14 - шары фарфоровые; I - ввод сырья; II - вывод продукта; II - вывод катализатора

Рисунок – Реактор гидрочистки

Основным аппаратом гидрогенизационных установок является реактор со стационарным слоем катализатора.

Двухсекционный реактора гидроочистки дизельного топлива представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами.

Верхний слой катализатора засыпают на колосниковую решетку, а нижний - на фарфоровые шарики, которыми заполняют сферическую часть нижнего днища. Для отвода избыточного тепла реакций под колосниковой решеткой вмонтирован коллектор для подачи холодного ВСГ.

Сырье, подаваемое через штуцер в верхнем днище, равномерно распределяют по всему сечению и сначала для задерживания механических примесей пропускают

через фильтрующие устройства, состоящие из сетчатых корзин, погруженные в верхний слой катализатора.

Промежутки между корзинами заполняют фарфоровыми шарами. Газосырьевую смесь пропускают через слой катализатора в обеих секциях и по штуцеру

нижней секции выводят из реактора.

Материальный баланс процесса ГО различных топлив

Регенерация катализатора начинается после завершения всех подготовительных мероприятий, установки и снятия всех заглушек по схеме регенерации.

Регенерация катализатора производится газо-воздушной смесью при давлении
0,98 - 1,47 (10,0-15,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) и температуре в слое катализатора не выше 425 °С.

Подготовленная система заполняется инертным газом до давления
0,59 - 0,98 (6,0-10,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) на приеме компрессоров ПК-303, ПК-304 и налаживается циркуляция по схеме:

ПК-303(304) → С-315 → Т-201/1,2,3, Т-202/1.2.3→ П-201→ Р-201 →
Т-201/1,2,3, Т-202/1,2,3 → Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 → С-201 → С-314 →
ПК-303 (304).

При подъеме давления в системе до 0,98 (10,0) МПа (кгс/см 2) (изб.) зажигается печь П-201 и начинается плавный подъем температуры, со скоростью 15-20 °С в час на выходе из П-201 до 100 °С.

Многозонные термопары по Р-201 обязательно в работе.

При достижении 100 °С на выходе из П-201 включается циркуляция 5 %-ного водного раствора щелочи по схеме:

Е-301→ Н-345 (Н-346)→ Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 →С-201 → Е-301

Щелочной раствор циркулирует в системе для селективного поглощения реакционно-способных окислов из газов регенерации до полной его обработки
(до 2 %-ной концентрации). Циркуляция щёлочи осуществляется постоянно до окончания регенерации катализатора.

Подпитка свежим раствором щелочи осуществляется из реагентного хозяйства после откачки насосами Н-308, Н-309 части отработанного раствора из емкости Е-301 в специальный резервуар по линии стоков ЭЛОУ (эстакада № 1).

Расход раствора щелочи регулируется контуром поз. FRC 2015, регулирующий клапан которого установлен на линии подачи раствора щелочи в линию газов регенерации перед Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б.

После налаживания циркуляции щёлочи поднимают температуру на выходе из реактора до 130 °С, при этой температуре проводят выдержку в течении 3 часов.

Затем производится 1-ая стадия регенерации в следующем порядке:

1. Начальная температура регенерации 250 ºС, в конце регенерации 345 ºС. Регенерацию катализатора проводить в соответствии с рекомендациями фирмы «АКСЕНС».

2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 250ºC со скоростью 15ºC в час. Следить, чтобы на протяжении всей стадии нагрева разница температур между температурой на входе в реактор не превышала температуру на выходе более чем на 30ºC. Подать воздух регенерации на вход в Р-201. Приступить к анализу O 2 и СO 2 в газах регенерации. Концентрация кислорода в инертном газе в начале регенерации 0,1 % об., в конце - 0,5 % об., концентрацию кислорода увеличивать ступенчато не более чем на 0,1 % об.


3. При отсутствии перепада температур между температурой входа в реактор и температурой выхода из реактора (ΔТ) приступить к подъёму температуры на входе в Р-201 с шагом 25ºC и скоростью 25ºC в час. Сначала следует поднимать температуру реактора, затем концентрацию кислорода, до тех пор, пока ΔТ не достигнет 55ºC. Температура на входе в реактор не должна превышать 345ºC, а концентрация кислорода на входе в реактор – 0,5% об.

4. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 55 о С.

5. Поддерживать ΔТ на уровне 55ºC (при концентрации О 2 0,5% об.) до проскока кислорода через реактор.

6. Снизить концентрацию кислорода в циркулирующем газе до 0,3% об., приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р-201 до 345ºC с шагом 10ºC и скоростью 25ºC в час. После каждого подъёма температуры поддерживать её до полного исчезновения перепада температур между входом в реактор и выходом из Р-201. Поднимать температуру на входе в реакторе Р-201, как описано выше, пока температура на входе в реактор не достигнет 345ºC и ΔТ=0ºC.

Примечание: чтобы избежать формирования солевых отложений, следить за тем, чтобы температура на выходе из Т-201/3, Т-202/3 всегда оставалась выше 180ºC. Регулирование температуры газов регенерации на выходе из теплообменников производится подачей холодного азота на вход в Т-201, Т-202.

Во избежание растрескивания под действием щелочи следить за тем, чтобы температура на входе в С-201 была ниже 55ºC. Регулирование температуры газов регенерации на входе в С-201 производится жалюзями воздушного холодильника Х-201.

8. При достижении температуры на выходе из реактора Р-201 345ºС и концентрации кислорода в инертном газе 0,3 % об. и отсутствии признаков горения кокса в слое катализатора HR-506, перейти ко второй стадии регенерации.

2-ая стадия регенерации производится в следующем порядке:

1. Начальная температура регенерации 400 о С, в конце регенерации 425 о С. Довести концентрацию кислорода с 0,3 до 1,0 % об.

2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 400ºC со скоростью 25ºC в час, после чего приступить к увеличению концентрации кислорода, до тех пор, пока не наступит один из двух моментов: ΔТ=30ºC или содержание О 2 =0,5% об.

3. Поддерживать ΔТ на максимальном уровне 30ºC, увеличивая при необходимости расход кислорода. После того как содержание кислорода на входе в реактор Р-201 достигнет 0,5% об., следить за снижением перепада температур до нулевого. Возможен проскок кислорода, в этом случае необходимо регулировать подачу кислорода таким образом, чтобы на входе в реактор все время поддерживать максимальную концентрацию 0,5% об.

4. После того как перепад температур станет нулевым, поднять температуру на входе в реактор до 425ºC со скоростью 25ºC в час, поддерживая концентрацию кислорода на уровне 0,3% об. После достижения температуры входа в реактор Р-201 425ºC постепенно увеличить концентрацию кислорода в газе рецикла на входе в реактор до тех пор, пока перепад температур не составит 30ºC или содержание О 2 не достигнет 0,5% об. (что произойдёт раньше). При снижении ΔТ постепенно поднимать концентрацию О 2 до 0,5% об. (если эта концентрация не достигнута); когда концентрация будет на уровне 0,5% об. следить за постепенным снижением перепада температур до нуля. Следить, чтобы концентрация кислорода не превышала 0,5% об., особенно после проскока О 2 .

5. При нулевом перепаде температур постепенно увеличить содержание О 2 на входе в реактор до 1,0% об.; если ΔТ превысит 30ºC, прекратить увеличение концентрации. После того, как концентрация кислорода достигнет 1,0% об. сделать выдержку при температуре на входе в Р-201 425ºC в течение 8 часов или до тех пор, пока перепад температур не станет нулевым (что наступит позднее).

6. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 30 ºС.

Завершение регенерации

Регенерация считается завершенной, когда выполнены все три следующие условия:

· Прекращается потребление кислорода: больше не требуется подачи воздуха для поддержания концентрации кислорода в контуре.

· Прекращается образование СО 2 .

· Прекращается рост температуры в слое катализатора.

Примечание: температура горячих газов регенерации на входе в теплообменники Т-201, Т-202 по линии ГПС не должна превышать 400 ºС. Температуру регулировать подачей «холодного азота» от компрессоров ПК-303 (ПК-304) в линию ГПС от Р-201 до Т-201, Т-202.

1. Поддерживать температуру на входе в реактор Р-201 на уровне 425ºC.

2. Прекратить подачу воздуха регенерации в реактор Р-201. Подать в систему гидроочистки азот. Концентрацию кислорода снизить с 1,0 до 0,3 %об.

3. Продолжать подачу щелочи, все время, пока в отходящих газах обнаруживается SO 2 . После этого прекратить подачу щелочи. Остановить циркуляцию щёлочи. Промыть химически очищенной водой от щелочи систему:

Е-302 → Н-330 (Н-331) → Х-201 → байпас Х-202 → С-201 → Е-302.

4. После того как рН дренируемой воды станет равным рН свежей воды, прекратить подачу воды. Удалить воду из С-201.

5. Поддерживать температуру на входе в Р-201 на уровне 425ºC для осушки контура циркуляции и удаления воды из С-201. Продолжительность этой операции не более 2-3 часов.

6. Снизить температуру на выходе из Р-201 с 425 ºС до 300 ºС со скоростью 25ºС в час. Во время охлаждения разница температур между температурой на входе в реактор и температурой выхода из реактора не должна превышать 30ºC. При температуре на входе в Р-201 300 ºС потушить форсунки печи П-201.

7. Снизить температуру на выходе из Р-201 до 70 ºС со скоростью 25 – 35 ºС/час, остановить компрессор ПК-303 (ПК-304), давление из системы сбросить на свечу.

Сульфидирование катализатора HR-506

Сульфидирование катализатора гидроочистки проводится с целью:

· Сформировать активные центры – сульфиды металлов определённого состава и структуры.

· Избежать восстановления оксидов металлов.

· Предотвратить агломерацию дисперсной фазы «горячим водородом».

· Обеспечить минимальную температуру начала процессса.

· Обеспечить требуемую длительность рабочего цикла при максимальной загрузке по сырью и заданном качестве продукта.

Метод сульфидирования

Сульфидирование проводится водородсодержащим газом, обогащенным сульфидирующим агентом.

Сульфидирующий агент – диметилдисульфид (DMDS). Количество DMDS, требующееся с учетом стехиометрических коэффициентов, составляет 11 % масс. от загрузки катализатора. Фирма «АКСЕНС» рекомендует подавать DMDS в количестве на 30 % больше рассчитанного на основании стехиометрических коэффициентов,
т.е. 14 % масс. от загрузки катализатора. Количество катализатора HR-506 в Р-201 составляет 37,1 т. Количество DMDS на осернение катализатора 5,2 т.

Принцип сульфидирования катализатора заключается в превращении неактивной формы оксидов металлов в активную форму сульфидов металлов в результате взаимодействия H 2 S и H 2 с оксидами металлов, согласно следующим уравнениям реакции:

9CoO + 8H 2 S + H 2 ↔ Co 9 S 8 + 9H 2 0

MoO 3 + 2H 2 S + H 2 ↔ MoS 2 + 3H 2 0

H 2 S образуется в результате разложения в присутствии водорода сульфидирующего агента, который подается на вход сырьевого насоса гидроочистки. Образование H 2 S идет согласно следующей реакции:

CH 3 -S-S-CH 3 + 3 H 2 →2H 2 S + 2 CH 4

Во избежание восстановления оксидов металлов несульфидированный катализатор не должен нагреваться в присутствии водорода выше 200 °C без подачи в сырье DMDS или при содержание H 2 S в газе рецикла меньше 0,1 % (1000 ppm).

Подготовка катализатора к сульфидированию.

Завезти DMDS в цех №1, подготовить схему подачи в Р-201. Подача сероорганики осуществляется с помощью передвижного узла с емкостью и насосом.

Произвести сушку катализатора в следующей последовательности:

· Продуть систему азотом до содержания кислорода не более 0,5 % об;

Поднять давление в реакторе до 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.);

· Установить расход азота 20-22 тыс. нм 3 /час;

· Начать разогрев реактора со скоростью 15 ºС/час до температуры 130 ºС;

· При температуре 130 ºС заменить азот на ВСГ (расход ВСГ –
20-22 тыс. м 3 /час);

· Продолжить подъём температуры до 150 ºС;

· При температуре 150 ºС сделать выдержку до прекращения выделения воды из сепаратора С-201;

· Установить циркуляцию ВСГ по реакторному блоку предгидроочистки с расходом 20-22 тыс. нм 3 /час.

Сульфидирование катализатора производится при температуре в реакторе 180÷330 ºС, давлении 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.), концентрации водорода в ВСГне менее 50 % об.

В процессе сульфидирования важно не допустить восстановления оксидов нанесённых металлов до низшей валентности, что приведёт к потере активности катализатора. По этой причине рекомендуется проводить сульфидирование в две стадии:

I стадия – температура 180÷220 ºС, на этом этапе необходимо обеспечить поглощение максимального количества серы (обычно 50 %), чтобы предотвратить восстановление активных металлов при повышенных температурах;

II стадия - 220÷330 ºС – окончательное сульфидирование в условиях избытка сероводорода.

Первая стадия сульфидирования

· Приступить к подъему температуры до 220 ºС со скоростью 20ºС в час.

· При температуре 180 ºС начать подачу реагента DMDS на вход в Р-201 в соответствии с графиком. Довести скорость подачи реагента за 1 час до 500 л/час. Регулирование расхода осерняющего агента в Р-201 осуществлять посредством насосного агрегата.

· Необходимо следить за тем, чтобы температура на выходе из реактора и ни в одной точке катализаторного слоя не превышала входную более чем на 30ºС. Процесс сульфидирования регулировать скоростью подъёма температуры и дозированием сульфидирующего агента.

· Каждые 30 минут определять содержание сероводорода в циркулирующем газе хроматографическим методом и с помощью индикаторных трубок. Результаты анализов регистрировать в журнале.

· Стабилизировать температуру на входе реактора на уровне 220 ºC, выдерживать температуру до первого прорыва сероводорода. Прорыв считается состоявшимся, если концентрация Н 2 S в ВСГ на выходе из реактора Р–201 составит более 2000 ppm.

· В случае низкой концентрации сероводорода на выходе из реактора Р–201 при температуре 220 ºС приостановить дальнейший подъём температуры, не снижая расход сульфидирующего агента для достижения концентрации сероводорода 2000 - 3000 ppm.

· При повышении содержания Н 2 S более 3000 ppm скорректировать расход сульфидирующего агента по результатам анализа.

· Отсутствие перепада температур по слою катализатора, повышенная концентрация сероводорода в ВСГ после реактора Р–201 и поглощение катализатором 50 % (1,6 т.) серы от расчетного значения, требуемого на полное сульфидирование, свидетельствуют о завершении первой стадии. О прохождении сульфидирования можно судить по количеству воды (образующейся в ходе реакций сульфидирования катализатора), удаляемой из сепаратора высокого давления, и по увеличению CH 4 в газе рецикла (снижение % содержания H 2). При сульфидировании 37,1 тонн катализатора образуется в общей сложности около 2,22 тонн воды.

С момента первого прорыва сероводорода, присутствие H 2 S на выходе из реактора Р–201 не менее 2000 ppm является обязательным условием дальнейшей операции сульфидирования.

Вторая стадия сульфидирования

· Приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р–201 с 220 ºС
до 300 ºС со скоростью 20 ºС в час. (4 часа).

· Во время подъёма температуры возможно ступенчатое уменьшение расхода сульфидирующего агента до 250 л/час. Скорость подачи сульфидирующего агента на второй стадии корректировать по результатам анализа циркулирующего газа на сероводород (содержание H 2 S в циркулирующем ВСГ после Р-201 не ниже 2000 ppm, но не выше 5000 ppm).

Не допускать снижения концентрации сероводорода в циркулирующем газе на выходе из реактора Р–201 менее 2000 ppm. При ее падении приостанавливать подъём температуры на входе в реактор Р–201 и увеличивать дозирование сульфидирующего агента.

Если концентрация сероводорода в ВСГ превысит 5000 ppm, необходимо сократить подачу сульфидирующего агента в соответствии с результатами анализа. Такая ситуация может возникнуть при циркуляции ВСГ с недостаточным отдувом.

· Продолжать дренирование воды из сепараторов каждые 30 минут.

· В ходе реакций сульфидирования потребляется H 2 , поэтому давление в реакционной секции будет снижаться. Подпитку блока гидроочистки свежим ВСГ вести с блока риформинга или из буллитов водорода.

· В случае аварийного прекращения процесса сульфидирования во избежание восстановления катализатора следует понизить температуру на входе в реактор Р–201
до 240 ºС и скорректировать расход сульфидирующего агента. Если подача DMDS не возобновилась, и содержание H 2 S в газе рецикла снизилось ниже 1000 ppm, понизить температуру на входе реактора ниже 200 °C. Возобновить операцию, когда подача DMDS снова станет возможной.

· Поглощение расчетного количества серы, выравнивание температур по слою катализатора, и отсутствие в сепараторах воды свидетельствуют об окончании второй стадии сульфидирования. (17-18 часов).

· Прекратить подачу реагента DMDS.

· Произвести отдув ВСГ с целью снижения концентрации H 2 S в циркулирующем газе до 1000 ppm.

· Установить пусковые параметры технологического режима.

· Свежий катализатор обладает повышенной активностью в реакциях коксообразования, поэтому перевод установки на рабочий режим следует осуществлять плавно.

Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.

Причины этого заключаются в следующем.

В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:

C m H n S x + O 2 ® CO 2 + H 2 O + SO 2

2 SO 2 + O 2 ® 2 SO 3

SO 3 самостоятельно или через образование H 2 SO 4 реагирует с оксидом алюминия:

3SO 3 + Al 2 O 3 ® Al 2 (SO 4) 3

Al 2 (SO 4) 3 разлагается лишь при температурах выше 750 0 С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов).

Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO 2 , а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины.

После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С1 2 (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 450 0 С. В реакционной газовой смеси присутствуют С1 2 и НС1. При температуре 450 0 С образуется летучее соединение платины – PtCl 2 . В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 580 0 С, при этом происходит окисление платины Pt +2 ® Pt +4 , и платина стабилизируется носителем.

2.4. Промышленные катализаторы риформинга

Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С 5+ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.

По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С 5+ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора.

Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ.

При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий.

Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья.

Таблица 2.1

Содержание, % мас. RG 582 А RG 582 RG 682 А RG 682
Pt 0,27 0,3 0,27 0,3
Re 0,27 0,3 0,4 0,4

Лекция 13.

3.Катализаторы каталитического крекинга

Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI 2 О 3 . Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения - процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке.

Катализаторы первого поколения (1970 -1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья - керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8-12%). Содержание Аl 2 O 3 . колебалось от 10 - 13% (низкоглиноземные) до 25-30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976-1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15-20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А1 2 О 3 в этих катализаторах составляло 30-35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость - до 2000- 3000 млн- 1 .

Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.

Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А1 2 О 3 составляет 40-45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20-30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO 2 /Аl 2 O 3 = 4,6-5,0 и низким содержанием остаточного Na 2 O (0,2-0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800-1000 кг/м 3) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.

На поверхности многих катализаторов, например, органических реакций в течении рабочего периода происходит отложение кокса, в результате чего активность катализатора снижается. В большинстве случаев продукты коксообразования удаляют выжиганием, а регенерированный катализатор используют вновь.

Выжигание можно производить как в неподвижном слое, а также и в кипящем слое.

Выжигание кокса в неподвижном слое . Через закоксованный слой катализатора продуваемый воздух, нагретый до температуры, достаточной для возгорания кокса (около 500 0 С). При соприкосновении воздуха со слоем катализатора начинается выжигание кокса, сопровождающееся образованием участков или целого фронта местного нагрева. Замер температуры производится с помощю термопары. При чрезмерном подъеме температуры, вызванной высокой скоростью подачи воздуха, может произойти дезактивация катализатора и даже пригорание стальных стенок аппарата. Во избежание разрушения катализатора в процессе регенерации следует контролировать подачу кислорода путем использования скользящей термопары или нескольких термопар, расположенных вдоль слоя. Существует ряд способов ослабления локальных перегревов и уменьшения вероятности термической дезактивации катализатора. Обычным методом является уменьшение концентрации кислорода до 2 - 3% и регуляции отходящего газа. Снижение теплового эффекта регенерации можно добиться, разбавляя воздух инертным компонентом. С целью увеличения общей скорости регенерации давление рециркулирующего газа поднимают до 2 - 3 атм.

Выжигание кокса из порошкообразных катализаторов происходит довольно легко, так как из-за малого размера частиц диффузионные эффекты отсутствуют. Регенерацию обычно осуществляют в псевдоожиженном слое, где любой локальный перегрев немедленно рассеивается быстрым перемещением частиц катализатора, в связи с чем для регенерации вместо газа, содержащего 2 - 3% кислорода, можно использовать воздух.