Производство на основе синтез-газа синтетических моторных топлив по методу фишера-тропша. состав продуктов реакции в зависимости от применяемых катализаторов, температуры и давления. схема. Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его пол

Синтез Фишера-Тропша

Технология получения синтетического топлива из углеводородного газа GTL (gas-to-liquid, т. е. «газ-в-жидкость») начала развиваться в 20-х годах прошлого столетия благодаря изобретению реакции синтеза Фишера-Тропша. В то время в богатой углем, но бедной нефтью Германии остро стоял вопрос производства жидкого топлива. После изобретения процесса германскими исследователями Францем Фишером и Гансом Тропшом было сделано множество усовершенствований и исправлений, и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов. Технологии GTL, как таковой, скоро сто лет, и развивалась она долгие годы как вынужденная альтернатива нефтедобыче для стран, лишенных доступа к нефти. Развитие GTL шло поэтапно, поколениями. Первое поколение GTL ответственно за широко известный во время Великой Отечественной немецкий эрзац-бензин. Второе развивалось в ЮАР как ответ международному эмбарго. Третье - в странах Запада после энергетического кризиса 1973 г. С каждым новым поколением технологии капитальные затраты уменьшались, выход моторного топлива с тонны сырья увеличивался, а побочных продуктов становилось все меньше.

Развитие технологии переработки природного газа в синтетическую нефть особенно актуально для России по нескольким причинам. Во-первых, из-за наличия больших месторождений газа в Сибири. Технология позволяет перерабатывать газ непосредственно на месте и использовать имеющихся нефтепроводы для транспортировки, что экономически более выгодно. Во-вторых, GTL позволяет утилизировать попутные газы месторождений нефти, а также сдувочные газы НПЗ, обычно сжигаемые "на свече". В-третьих, полученные по этой технологии моторные топлива превосходят нефтяные аналоги по эксплуатационным и экологическим показателям.


Синтез Фишера - Тропша - это химический процесс, который является ключевой стадией самого современного способа получения синтетических топлив. Почему говорят именно «синтез» или «процесс» и избегают слова «реакция»? Именами ученых, в данном случае Франца Фишера и Ганса Тропша, называют обычно отдельные реакции. Дело в том, что как таковой реакции Фишера - Тропша нет. Это комплекс процессов. Только основных реакций в этом процессе три, а насчитывают их не менее одиннадцати. В целом синтез Фишера - Тропша - это превращение так называемого синтез-газа в смесь жидких углеводородов. Химик Владимир Мордкович о способах получения синтетического топлива, новых типах катализаторов и реакторе Фишера - Тропша.

Владимир Мордкович - доктор химических наук, кафедра физики и химии наноструктур МФТИ, заведующий отделом новых химических технологий и наноматериалов ТИСНУМ, научный директор компании «Инфра Технологии».

Комментарии: 0

    Сланцевый природный газ (англ. shale gas) - природный газ, добываемый из горючих сланцев и состоящий преимущественно из метана. Горючий сланец - твердое полезное ископаемое органического происхождения. Сланцы в основном образовались 450 миллионов лет тому назад на дне моря из растительных и животных остатков.

    Александра Пошибаева

    Сегодня есть две основные гипотезы образования нефти: неорганическая (абиогенная) и органическая (биогенная, и ее также называют осадочно-миграционной). Сторонники неорганической концепции считают, что нефть образовалась из углерода и водорода по процессу Фишера - Тропша на больших глубинах, при огромных давлениях и температурах выше тысячи градусов. Нормальные алканы могут образоваться из углерода, водорода в присутствии катализаторов, однако в природе отсутствуют такие катализаторы. Помимо этого, в нефтях содержится огромное количество изопренанов, циклических углеводородов-биомаркеров, которые по процессу Фишера - Тропша образоваться не могут. О поиске новых месторождений нефти, неорганической теории ее происхождения и роли прокариот и эукариот в образовании углеводородов рассказывает химик Александра Пошибаева.

    Андрей Бычков

    Углеводороды сегодня являются энергетической основой нашей цивилизации. Но надолго ли хватит месторождений горючих ископаемых и что делать после их истощения? Как и других полезных ископаемых, нам придется разрабатывать сырье с меньшим содержанием полезного компонента. Как сделать нефть, из какого сырья? Будет ли это выгодно? Уже сегодня мы имеем много экспериментальных данных. В лекции будут обсуждены вопросы о процессах образования нефти в природе и показаны новые экспериментальные результаты. Обо всем этом вам расскажет Бычков Андрей Юрьевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор РАН, профессор кафедры геохимии в МГУ.

    Елена Наймарк

    Американские ученые научились получать оптические изомеры соединений на основе альдегидов, осуществив наконец важную реакцию, над которой химики работали многие годы. В эксперименте они объединили два катализатора, работающие по разным принципам. В результате совместного действия этих катализаторов образуются две активных органических молекулы, которые объединяются в требуемое вещество. На примере этой реакции показана возможность синтеза целого класса биологически важных органических соединений.

    Елена Наймарк

    Последователи Стэнли Миллера, поставившего в 50-х годах знаменитые опыты по имитации синтеза органики в первичной атмосфере Земли, вновь обратились к результатам старых экспериментов. Оставшиеся от тех лет материалы они исследовали новейшими методами. Выяснилось, что в экспериментах, имитировавших вулканические выбросы парогазовой смеси, синтезировался широкий спектр аминокислот и других органических соединений. Их разнообразие оказалось больше, чем это представлялось в 50-е годы. Этот результат акцентирует внимание современных исследователей на условиях синтеза и накопления первичной высокомолекулярной органики: синтез мог активизироваться в районах извержений, а вулканические пеплы и туфы могли стать резервуаром биологических молекул.

    Королёв Ю. М.

    О том, как учёные пытаются разгадать тайну происхождения нефти, а точнее, нефтяных углеводородов, мы попросили рассказать Ю.М. Королёва - ведущего научного сотрудника Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева. Он более тридцати лет изучает рентгенографический фазовый состав ископаемых углеводородных минералов и их превращение под действием времени и температуры.

    Родкин М. В.

    Спор о биогенном (органическом) или абиогенном происхождении нефти особенно интересен для российского читателя. Во-первых, углеводородное сырьё - один из основных источников дохода в бюджете страны, а во-вторых, российские учёные - признанные лидеры многих направлений в этом старом, но всё ещё не закрытом научном споре.

    Александр Марков

    В космосе обнаружены разнообразные органические вещества, однако о механизмах их формирования известно немного. Астрофизики и химики из Франции, Дании и Мексики экспериментально показали, что в условиях, имитирующих ранние стадии формирования планетных систем, в водяном льду с примесью метанола и аммиака под действием ультрафиолетового излучения образуются всевозможные углеводы, включая рибозу - важнейшую составную часть РНК. Авторы предполагают, что химический процесс, приводящий к синтезу этих углеводов, схож с автокаталитической реакцией Бутлерова, хотя и не нуждается в присутствии двухвалентных ионов металлов.

    Елена Наймарк

    Миру РНК предшествовало время предбиологического синтеза, когда рождались так или иначе необходимые для репликации молекулы - нуклеотиды, белки, липиды. Прежде химики рассматривали процессы их синтеза по отдельности. Теперь в лаборатории Джона Сазерленда найден путь, который приводит к синтезу сразу большого набора биологических молекул. Нет нужды гадать, что было раньше, РНК или белки, - вероятно, они синтезировались одновременно в едином каскаде химических реакций; в начале его появляется цианистый водород и сероводород с металлическими катализаторами. Эту сеть реакций авторы назвали цианосульфидным протометаболизмом. С выходом в свет нового исследования можно говорить о поворотной точке в науке о происхождении жизни.

    Дмитрий Грищенко

    О добыче сланцевой нефти и газа пишут много и часто. На лекции попробуем разобраться что же представляет из себя данная технология, какие экологические проблемы с ней связаны, а какие - лишь плод воображения журналистов и защитников природы.

Нефть является единственным глобальным сырьем для производства моторных топлив и важнейшим - для химического синтеза. Однако постепенно ситуация изменяется. Исчерпание мировых запасов нефти вынуждает обратиться к другим источникам углеводородного сырья, наиболее значительными из которых являются уголь и природный газ. Извлекаемые запасы газа в энергетическом эквиваленте превышают нефтяные в 1,5 раза, запасы угля - более чем в 20 раз . По экспертным оценкам, к 2015 г. доля нефти в мировом энергетическом балансе будет составлять 38 %, природного газа - 26 %, угля - 25 % .

Первой стадией превращения природного газа и угля в химические продуты и жидкие топлива является их конверсия в синтез-газ -смесь СО и Н 2 . Далее основные направления переработки синтез-газа выглядят следующим образом:

Синтез метанола;
. производство аммиака;
. оксо-синтез и формилирование ароматических соединений;
. карбонилирование метанола в уксусную кислоту;
. карбоксилирование олефинов;
. синтез Фишера-Тропша (ФТ).

Надо отметить, что получение синтез-газа (паровой конверсией или парциальным окислением метана, газификацией угля) является наиболее дорогой составляющей всего производства. Капитальные затраты на секцию синтез-газа в строительстве завода по получению метанола из природного газа или углеводородов по технологии ФТ из угля составляют 60-70 % .

Синтез Фишера-Тропша (ФТ) представляет собой сложную совокупность последовательных и параллельных превращений, протекающих на поверхности гетерогенного катализатора. Основными являются реакции гидрополимеризации СО с образованием парафинов и олефинов:

nCO + 2nH 2 CnH 2 n + H 2 O, nCO + (2n + 1)H2 н> CnH 2 n + 2 + H 2 O. В присутствии железных катализаторов образуются также значимые количества оксигенатов - спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. При повышенных температурах в присутствии цеолитных сокатализаторов образуются ароматические соединения. Побочные реакции - прямое гидрирование СО в метан, диспропорционирование СО (реакция Белла-Будуара) и реакция водяного газа, интенсивно протекающая на железных катализаторах:

CO + 3H 2 - CH 4 + H 2 O,

2CO - C + CO 2 , CO + H 2 O - CO 2 + H 2 .

Максимальный теоретически возможный выход углеводородов из 1 нм3 синтез-газа состава СО:Н2 = 1:2 составляет 208 г.

В условиях синтеза ФТ термодинамические вероятности образования продуктов выглядят следующим образом :

Метан > алканы > алкены > О-содержащие;
. низкомолекулярные н-алканы > высокомолекулярные н-алканы;
- высокомолекулярные н-олефины > низкомолекулярные н-олефины.

В действительности выход метана на хороших катализаторах синтеза ФТ не превышает 8 %. Молекулярно-массовое распределение диктуется кинетикой полимеризации (см. ниже). Таким образом, синтез ФТ является кинетически контролируемым процессом, состав конечных продуктов далек от равновесного.

Синтез ФТ - сильно экзотермический процесс. Тепловой эффект реакции гидрополимеризации СО составляет 165 кДж/моль СО, тепловой эффект прямого гидрирования еще выше - 215 кДж/моль. Отвод большого количества тепла в ходе синтеза представляет собой важнейшую проблему при проектировании промышленных установок синтеза ФТ. Катализаторами реакции являются металлы VIII группы. Наибольшую каталитическую активность проявляют Ru, Fe, Co, Ni. Рутений активен уже при 100 °С, в его присутствии при повышенном давлении образуются парафины очень высокой молекулярной массы (полиметилен). Однако этот металл слишком редок и дорог, чтобы рассматриваться в качестве промышленного катализатора. Никелевые контакты при атмосферном давлении обеспечивают в основном прямое гидрирование СО в метан. При повышенном же давлении легко образуется летучий Ni(CO) 4 , так что катализатор вымывается из реактора. В силу этих причин коммерчески использовались только железные и кобальтовые каталитические системы.

Кобальтовые катализаторы были первыми катализаторами, используемыми в промышленности (в Германии, а затем во Франции и Японии в 1930-1940-е годы) . Типичными для их работы являются давление 1-50 атм и температура 180-250 °С. В этих условиях образуются, главным образом, линейные парафины. Кобальт обладает значительной гидрирующей активностью, поэтому часть СО неизбежно превращается в метан. Эта реакция резко ускоряется с повышением температуры, поэтому кобальтовые катализаторы не могут использоваться в высокотемпературном процессе ФТ. По последним данным, удельная активность кобальтовых катализаторов выше, чем железных .

Железные катализаторы с середины 1950-х годов используются на заводах синтеза ФТ в ЮАР . По сравнению с кобальтовыми они гораздо более дешевы, работают в более широком интервале температур (200-360 °С), и позволяют получать более широкий спектр продуктов: парафины, низшие α-олефины, спирты. В условиях синтеза ФТ железо катализирует реакцию водяного газа, что позволяет эффективно использовать получаемый из угля синтез-газ, в котором соотношение СО:Н 2 ниже стехиометрического 1:2. Железные катализаторы имеют более низкое сродство к водороду по сравнению с кобальтовыми, поэтому метанирование не является для них большой проблемой. Однако в силу той же низкой гидрирующей активности поверхность железных контактов быстро зауглероживается, и срок их службы составляет несколько недель. Кобальтовые контакты, напротив, способны работать без регенерации год и более. Еще одним недостатком железных контактов является их ингибирование водой. Поскольку вода является продуктом синтеза, кинетика процесса для железных катализаторов неблагоприятна, конверсия СО за один проход невысока. Для достижения высокой степени превращения необходимо организовывать рецикл газа .

И железные, и кобальтовые катализаторы крайне чувствительны к отравлению серой. Поэтому синтез-газ должен быть предварительно очищен от серы, по крайней мере, до уровня 2 мг/м 3 . Остаточная сера адсорбируется поверхностью катализатора, так что в итоге продукты синтеза ФТ практически ее не содержат. Это обстоятельство делает синтетическое дизтопливо, полученное по технологии ФТ, весьма привлекательным ввиду современных жестких экологических требований к транспорту.
В синтезе ФТ образуется широкая углеводородная фракция (рис. 1).


Распределение продуктов подчиняется кинетике полимеризации, и доля индивидуальных углеводородов удовлетворяет распределению Андерсона-Шульца-Флори (ASF):
pn = п-(1 - α)2- α n-1, где n - углеродный номер; α - параметр распределения, имеющий физический смысл соотношения между константами скорости роста и обрыва цепи или, иными словами, вероятности роста цепи (рис. 2). Величина α определяется природой катализатора, температурой и давлением процесса. Для каждого класса продуктов, одновременно образующихся на одном и том же контакте (парафины, олефины, спирты), величина а может быть различной. Иногда наблюдается


Включением низших олефинов в растущую цепь;
. крекингом высших парафинов;
- присутствием на поверхности двух и более видов центров полимеризации, каждый из которых обеспечивает свое значение α.
Распределение ASF накладывает ограничение на селективность процесса в отношении индивидуальных углеводородов и их узких фракций. Так, выход бензиновой фракции С5-С10 не может превысить 48%, дизельной фракции С11-С18 - 30%. Однако селективность в отношении твердых парафинов монотонно растет с повышением α и асимптотически приближается к 100 % (рис. 3). Если полученные парафины подвергнуть мягкому гидрокрекингу, выход фракции газойля можно довести до 60 % на прореагировавшее сырье .

\mathsf{CO + 2H_2 \rightarrow \text{-}CH_2\text{-} + H_2O} \mathsf{2CO + H_2 \rightarrow \text{-}CH_2\text{-} + CO_2}

Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз, также применяется термин «водяной газ».

Смесь получаемых углеводородов очищают для получения целевого продукта - синтетического бензина. Получение более тяжелых топлив методом Фишера - Тропша экономически невыгодно из-за быстрого отравления катализатора .

После войны взятые в плен германские учёные участвовали в операции «Скрепка», продолжая работать над синтетическими топливами в Бюро горной промышленности США.

Впервые синтез углеводородов из смеси СО и Н 2 был осуществлён в начале XX века : Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан , Е. И. Орловым - этилен . В 1913 г компания BASF взяла патент на получение смесей углеводородов и спиртов из синтез-газа над подщелоченными Co-Os катализаторами (в дальнейшем это направление вылилось в создание процесса синтеза метанола). В 1923 г немецкие химики Ф. Фишер и Г. Тропш, сотрудники компании Ruhrchemie, сообщили о получении кислородсодержащих продуктов из синтез-газа над Fe катализаторами, а в 1926 г - углеводородов. Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г, использовался Co-Th осажденный катализатор. В 1930-40-е гг на основе технологии Фишера - Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40-55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75-100 и твёрдого парафина. Сырьём для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. К 1945 г в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера - Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла.

В годы после второй мировой войны синтезу ФТ уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу, и надо искать ей замену. В 1950 г был пущен завод в Браунсвилле (Техас) на 360 тыс. т/г. В 1955 г южноафриканская компания Sasol построила собственное производство, существующее и развивающееся до сих пор. В Новочеркасске с 1952 работала установка мощностью около 50 тыс. т/г, использующая вывезенное из Германии оборудование. Сырьём служил сначала уголь донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий Co-Th катализатор был со временем заменён на оригинальный, Co-Zr. На заводе была установлена колонна точной ректификации, так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечетным углеродным номером. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до 1990-х годов и была остановлена по экономическим причинам.

Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немецких химиков и инженеров, накопленный в 30-40-е годы.

Открытие обширных месторождений нефти в Аравии, Северном море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу ФТ. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР. Активность в этой области возобновилась к 1990-м годам.

В 1990 г компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/г с Co катализатором. В 1992 г южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/г. В отличие от технологии Sasol, в качестве сырья здесь использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 году компания Shell запустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т/г, используя Co-Zr катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов». Сырьём служит синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. В настоящее время Shell строит завод по той же технологии, но на порядок большей мощности в Катаре. Свои проекты в области синтеза ФТ разной степени проработки имеют также компании Chevron , Conoco , , ENI , Statoil , Rentech , Syntroleum и другие.

Научные основы процесса

Синтез ФТ можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

\mathsf{nCO + (2n+1)H_2 \rightarrow C_nH_{2n+2} + nH_2O} \mathsf{nCO + 2nH_2 \rightarrow C_nH_{2n} + nH_2O}

Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190-240 °C (низкотемпературный вариант синтеза, для Co и Fe катализаторов) или 320-350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe).

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях до сих пор остаётся неясен. Впрочем, эта слабая изученность реакций типична для гетерогенного катализа.

Термодинамические закономерности для продуктов синтеза Фишера - Тропша таковы:

  1. Возможно образование из СО и H 2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена , образование которого энергетически невыгодно.
  2. Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены . Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.
  3. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н 2 существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-α)²α n-1 , где p(n) - массовая доля углеводорода с углеродным номером n, α = k 1 /(k 1 +k 2), k 1 , k 2 - константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Это т. н. распределение Андерсона - Шульца - Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина α снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины , олефины , спирты), то распределение для каждого из них может иметь свою величину α. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая проблема после проблемы отведения тепла реакции в синтезе Фишера - Тропша.

Синтезы на основе оксида углерода и водорода .

Процесс Катализатор Носитель катализатора Температура, °С Давление, МПа Продукт
Синтез метана Ni ThO 2 или MgO 250-500 0,1 Метан
Синтез высших углеводородов Co, Ni ThO 2 , MgO, ZrO 2 150-200 0,1-1 Смесь парафинов и олефинов с длиной углеродной цепи С1-С100
Синтез высших углеводородов и кислородсодержащих соединений Fe Cu, NaOH (KOH), Al 2 O 3 , SiO 2 200-230 0,1-3 Преимущественно парафины и олефины в смеси с кислородсодержащими соединениями
Синтез парафинов Со TiO 2 , ZrO 2 , ThO 2 , MgO 190-200 1 Преимущественно твердые парафины с температурой плавления 70-98°С
Ru MgO 180-200 10-100 Высокомолекулярные парафины
Изосинтез ZrO 2 , ThO 2 , Al 2 O 3 K 2 CO 3 400-450 10 Парафины и олефины преимущественно изостроения
ThO 2 - 350-500 10-100 Изопарафины и ароматические углеводороды
Синтез метанола ZnO, Cr 2 O 3 , CuO - 200-400 5-30 Метанол
Синтез высших спиртов Fe, Fe-Cr, Zn-Cr Al 2 O 3 , NaOH 180-220, 380-490 1-3, 15-25 Метанол и высшие спирты

Использование

Во времена Третьего Рейха в Германии был построен ряд предприятий по производству энергоносителей из угля, залежи которого в больших количествах находятся на территории страны. В основном производство базировалось на разработанном в 1913 году процессе , для процесса Фишера - Тропша были выделены менее значительные мощности. До конца Второй мировой войны было реализовано в общем мощностей для производства до 4,275 миллионов тонн в год с помощью первого и до 1,55 тонн в год с помощью последнего процесса. Обе отрасли оказались неконкурентоспособными по сравнению с нефтедобывающей и были остановлены по окончании войны. Исследования возобновились во время нефтяного кризиса в 70-х годах 20-го века. Возникло предприятие в городе Боттроп, однако в конце 80-х цена за нефть упала до 20 долларов за баррель и из-за нерентабельности пришлось вновь остановить разработки .

В настоящее время две компании коммерчески используют свои технологии, основанные на процессе Фишера - Тропша. Shell в Бинтулу, Малайзия , использует природный газ в качестве сырья и производит, преимущественно, малосернистое дизельное топливо . В 1955 году в г. Сасолбурге (ЮАР) фирма Sasol ввела в строй первый завод по выпуску жидкого топлива из угля методом Фишера-Тропша. Уголь поступает непосредственно из угольных копей по транспортеру для получения синтез-газа. Затем были построены заводы Sasol-2 и Sasol-3. Процесс использовался для удовлетворения потребностей в энергии во время изоляции при режиме апартеида . Внимание к этому процессу возобновилось в процессе поиска путей получения малосернистых дизельных топлив для уменьшения наносимого дизельными двигателями вреда окружающей среде. В настоящее время в ЮАР производят этим методом 5-6 млн т/год углеводородов. Однако процесс является убыточным и дотируется государством как национальное достояние . Производство в ЮАР ориентируется не столько на производство моторного топлива, сколько на получение отдельных более ценных фракций, например, низших олефинов.

Маленькая американская компания Rentech в настоящее время сосредоточилась на преобразовании заводов по производству азотистых удобрений от использования в качестве сырья природного газа к использованию угля или кокса и жидких углеводородов в качестве побочного продукта.

В сентябре 2005 губернатор Эдвард Ренделл заявил о создании предприятия Waste Management and Processors Inc. - использующее технологии, лицензированные у Shell и Sasol. Будет построена фабрика, использующая синтез Фишера - Тропша для переработки так называемого бросового углерода (остатков от угледобычи) в малосернистое дизельное топливо на участке около города Mahanoy на северо-западе Филадельфии . Штат Пенсильвания взял на себя обязательство покупать значительный процент продукции завода и, вместе с Департаментом энергетики США (DoE), предложил более 140 миллионов долларов налоговых льгот. Прочие добывающие уголь штаты также разрабатывают подобные планы. Губернатор штата Монтана Бриан Швейцер (Brian Schweitzer) предложил построить завод, который будет использовать процесс Фишера - Тропша для превращения угольных запасов штата в топливо, чтобы уменьшить зависимость США от импорта нефти .

В начале 2006 года в США рассматривались проекты строительства 9 заводов по непрямому сжижению угля суммарной мощностью 90 - 250 тыс. баррелей в день.

Напишите отзыв о статье "Процесс Фишера - Тропша"

Примечания

Отрывок, характеризующий Процесс Фишера - Тропша

Не обращая на Балашева внимания, унтер офицер стал говорить с товарищами о своем полковом деле и не глядел на русского генерала.
Необычайно странно было Балашеву, после близости к высшей власти и могуществу, после разговора три часа тому назад с государем и вообще привыкшему по своей службе к почестям, видеть тут, на русской земле, это враждебное и главное – непочтительное отношение к себе грубой силы.
Солнце только начинало подниматься из за туч; в воздухе было свежо и росисто. По дороге из деревни выгоняли стадо. В полях один за одним, как пузырьки в воде, вспырскивали с чувыканьем жаворонки.
Балашев оглядывался вокруг себя, ожидая приезда офицера из деревни. Русские казаки, и трубач, и французские гусары молча изредка глядели друг на друга.
Французский гусарский полковник, видимо, только что с постели, выехал из деревни на красивой сытой серой лошади, сопутствуемый двумя гусарами. На офицере, на солдатах и на их лошадях был вид довольства и щегольства.
Это было то первое время кампании, когда войска еще находились в исправности, почти равной смотровой, мирной деятельности, только с оттенком нарядной воинственности в одежде и с нравственным оттенком того веселья и предприимчивости, которые всегда сопутствуют началам кампаний.
Французский полковник с трудом удерживал зевоту, но был учтив и, видимо, понимал все значение Балашева. Он провел его мимо своих солдат за цепь и сообщил, что желание его быть представленну императору будет, вероятно, тотчас же исполнено, так как императорская квартира, сколько он знает, находится недалеко.
Они проехали деревню Рыконты, мимо французских гусарских коновязей, часовых и солдат, отдававших честь своему полковнику и с любопытством осматривавших русский мундир, и выехали на другую сторону села. По словам полковника, в двух километрах был начальник дивизии, который примет Балашева и проводит его по назначению.
Солнце уже поднялось и весело блестело на яркой зелени.
Только что они выехали за корчму на гору, как навстречу им из под горы показалась кучка всадников, впереди которой на вороной лошади с блестящею на солнце сбруей ехал высокий ростом человек в шляпе с перьями и черными, завитыми по плечи волосами, в красной мантии и с длинными ногами, выпяченными вперед, как ездят французы. Человек этот поехал галопом навстречу Балашеву, блестя и развеваясь на ярком июньском солнце своими перьями, каменьями и золотыми галунами.
Балашев уже был на расстоянии двух лошадей от скачущего ему навстречу с торжественно театральным лицом всадника в браслетах, перьях, ожерельях и золоте, когда Юльнер, французский полковник, почтительно прошептал: «Le roi de Naples». [Король Неаполитанский.] Действительно, это был Мюрат, называемый теперь неаполитанским королем. Хотя и было совершенно непонятно, почему он был неаполитанский король, но его называли так, и он сам был убежден в этом и потому имел более торжественный и важный вид, чем прежде. Он так был уверен в том, что он действительно неаполитанский король, что, когда накануне отъезда из Неаполя, во время его прогулки с женою по улицам Неаполя, несколько итальянцев прокричали ему: «Viva il re!», [Да здравствует король! (итал.) ] он с грустной улыбкой повернулся к супруге и сказал: «Les malheureux, ils ne savent pas que je les quitte demain! [Несчастные, они не знают, что я их завтра покидаю!]
Но несмотря на то, что он твердо верил в то, что он был неаполитанский король, и что он сожалел о горести своих покидаемых им подданных, в последнее время, после того как ему ведено было опять поступить на службу, и особенно после свидания с Наполеоном в Данциге, когда августейший шурин сказал ему: «Je vous ai fait Roi pour regner a maniere, mais pas a la votre», [Я вас сделал королем для того, чтобы царствовать не по своему, а по моему.] – он весело принялся за знакомое ему дело и, как разъевшийся, но не зажиревший, годный на службу конь, почуяв себя в упряжке, заиграл в оглоблях и, разрядившись как можно пестрее и дороже, веселый и довольный, скакал, сам не зная куда и зачем, по дорогам Польши.
Увидав русского генерала, он по королевски, торжественно, откинул назад голову с завитыми по плечи волосами и вопросительно поглядел на французского полковника. Полковник почтительно передал его величеству значение Балашева, фамилию которого он не мог выговорить.
– De Bal macheve! – сказал король (своей решительностью превозмогая трудность, представлявшуюся полковнику), – charme de faire votre connaissance, general, [очень приятно познакомиться с вами, генерал] – прибавил он с королевски милостивым жестом. Как только король начал говорить громко и быстро, все королевское достоинство мгновенно оставило его, и он, сам не замечая, перешел в свойственный ему тон добродушной фамильярности. Он положил свою руку на холку лошади Балашева.
– Eh, bien, general, tout est a la guerre, a ce qu"il parait, [Ну что ж, генерал, дело, кажется, идет к войне,] – сказал он, как будто сожалея об обстоятельстве, о котором он не мог судить.
– Sire, – отвечал Балашев. – l"Empereur mon maitre ne desire point la guerre, et comme Votre Majeste le voit, – говорил Балашев, во всех падежах употребляя Votre Majeste, [Государь император русский не желает ее, как ваше величество изволите видеть… ваше величество.] с неизбежной аффектацией учащения титула, обращаясь к лицу, для которого титул этот еще новость.
Лицо Мюрата сияло глупым довольством в то время, как он слушал monsieur de Balachoff. Но royaute oblige: [королевское звание имеет свои обязанности:] он чувствовал необходимость переговорить с посланником Александра о государственных делах, как король и союзник. Он слез с лошади и, взяв под руку Балашева и отойдя на несколько шагов от почтительно дожидавшейся свиты, стал ходить с ним взад и вперед, стараясь говорить значительно. Он упомянул о том, что император Наполеон оскорблен требованиями вывода войск из Пруссии, в особенности теперь, когда это требование сделалось всем известно и когда этим оскорблено достоинство Франции. Балашев сказал, что в требовании этом нет ничего оскорбительного, потому что… Мюрат перебил его:
– Так вы считаете зачинщиком не императора Александра? – сказал он неожиданно с добродушно глупой улыбкой.
Балашев сказал, почему он действительно полагал, что начинателем войны был Наполеон.
– Eh, mon cher general, – опять перебил его Мюрат, – je desire de tout mon c?ur que les Empereurs s"arrangent entre eux, et que la guerre commencee malgre moi se termine le plutot possible, [Ах, любезный генерал, я желаю от всей души, чтобы императоры покончили дело между собою и чтобы война, начатая против моей воли, окончилась как можно скорее.] – сказал он тоном разговора слуг, которые желают остаться добрыми приятелями, несмотря на ссору между господами. И он перешел к расспросам о великом князе, о его здоровье и о воспоминаниях весело и забавно проведенного с ним времени в Неаполе. Потом, как будто вдруг вспомнив о своем королевском достоинстве, Мюрат торжественно выпрямился, стал в ту же позу, в которой он стоял на коронации, и, помахивая правой рукой, сказал: – Je ne vous retiens plus, general; je souhaite le succes de vorte mission, [Я вас не задерживаю более, генерал; желаю успеха вашему посольству,] – и, развеваясь красной шитой мантией и перьями и блестя драгоценностями, он пошел к свите, почтительно ожидавшей его.
Балашев поехал дальше, по словам Мюрата предполагая весьма скоро быть представленным самому Наполеону. Но вместо скорой встречи с Наполеоном, часовые пехотного корпуса Даву опять так же задержали его у следующего селения, как и в передовой цепи, и вызванный адъютант командира корпуса проводил его в деревню к маршалу Даву.

Даву был Аракчеев императора Наполеона – Аракчеев не трус, но столь же исправный, жестокий и не умеющий выражать свою преданность иначе как жестокостью.
В механизме государственного организма нужны эти люди, как нужны волки в организме природы, и они всегда есть, всегда являются и держатся, как ни несообразно кажется их присутствие и близость к главе правительства. Только этой необходимостью можно объяснить то, как мог жестокий, лично выдиравший усы гренадерам и не могший по слабости нерв переносить опасность, необразованный, непридворный Аракчеев держаться в такой силе при рыцарски благородном и нежном характере Александра.
Балашев застал маршала Даву в сарае крестьянскои избы, сидящего на бочонке и занятого письменными работами (он поверял счеты). Адъютант стоял подле него. Возможно было найти лучшее помещение, но маршал Даву был один из тех людей, которые нарочно ставят себя в самые мрачные условия жизни, для того чтобы иметь право быть мрачными. Они для того же всегда поспешно и упорно заняты. «Где тут думать о счастливой стороне человеческой жизни, когда, вы видите, я на бочке сижу в грязном сарае и работаю», – говорило выражение его лица. Главное удовольствие и потребность этих людей состоит в том, чтобы, встретив оживление жизни, бросить этому оживлению в глаза спою мрачную, упорную деятельность. Это удовольствие доставил себе Даву, когда к нему ввели Балашева. Он еще более углубился в свою работу, когда вошел русский генерал, и, взглянув через очки на оживленное, под впечатлением прекрасного утра и беседы с Мюратом, лицо Балашева, не встал, не пошевелился даже, а еще больше нахмурился и злобно усмехнулся.
Заметив на лице Балашева произведенное этим приемом неприятное впечатление, Даву поднял голову и холодно спросил, что ему нужно.
Предполагая, что такой прием мог быть сделан ему только потому, что Даву не знает, что он генерал адъютант императора Александра и даже представитель его перед Наполеоном, Балашев поспешил сообщить свое звание и назначение. В противность ожидания его, Даву, выслушав Балашева, стал еще суровее и грубее.
– Где же ваш пакет? – сказал он. – Donnez le moi, ije l"enverrai a l"Empereur. [Дайте мне его, я пошлю императору.]
Балашев сказал, что он имеет приказание лично передать пакет самому императору.
– Приказания вашего императора исполняются в вашей армии, а здесь, – сказал Даву, – вы должны делать то, что вам говорят.
И как будто для того чтобы еще больше дать почувствовать русскому генералу его зависимость от грубой силы, Даву послал адъютанта за дежурным.
Балашев вынул пакет, заключавший письмо государя, и положил его на стол (стол, состоявший из двери, на которой торчали оторванные петли, положенной на два бочонка). Даву взял конверт и прочел надпись.
– Вы совершенно вправе оказывать или не оказывать мне уважение, – сказал Балашев. – Но позвольте вам заметить, что я имею честь носить звание генерал адъютанта его величества…
Даву взглянул на него молча, и некоторое волнение и смущение, выразившиеся на лице Балашева, видимо, доставили ему удовольствие.
– Вам будет оказано должное, – сказал он и, положив конверт в карман, вышел из сарая.
Через минуту вошел адъютант маршала господин де Кастре и провел Балашева в приготовленное для него помещение.
Балашев обедал в этот день с маршалом в том же сарае, на той же доске на бочках.
На другой день Даву выехал рано утром и, пригласив к себе Балашева, внушительно сказал ему, что он просит его оставаться здесь, подвигаться вместе с багажами, ежели они будут иметь на то приказания, и не разговаривать ни с кем, кроме как с господином де Кастро.
После четырехдневного уединения, скуки, сознания подвластности и ничтожества, особенно ощутительного после той среды могущества, в которой он так недавно находился, после нескольких переходов вместе с багажами маршала, с французскими войсками, занимавшими всю местность, Балашев привезен был в Вильну, занятую теперь французами, в ту же заставу, на которой он выехал четыре дня тому назад.
На другой день императорский камергер, monsieur de Turenne, приехал к Балашеву и передал ему желание императора Наполеона удостоить его аудиенции.
Четыре дня тому назад у того дома, к которому подвезли Балашева, стояли Преображенского полка часовые, теперь же стояли два французских гренадера в раскрытых на груди синих мундирах и в мохнатых шапках, конвой гусаров и улан и блестящая свита адъютантов, пажей и генералов, ожидавших выхода Наполеона вокруг стоявшей у крыльца верховой лошади и его мамелюка Рустава. Наполеон принимал Балашева в том самом доме в Вильве, из которого отправлял его Александр.

Несмотря на привычку Балашева к придворной торжественности, роскошь и пышность двора императора Наполеона поразили его.
Граф Тюрен ввел его в большую приемную, где дожидалось много генералов, камергеров и польских магнатов, из которых многих Балашев видал при дворе русского императора. Дюрок сказал, что император Наполеон примет русского генерала перед своей прогулкой.
После нескольких минут ожидания дежурный камергер вышел в большую приемную и, учтиво поклонившись Балашеву, пригласил его идти за собой.
Балашев вошел в маленькую приемную, из которой была одна дверь в кабинет, в тот самый кабинет, из которого отправлял его русский император. Балашев простоял один минуты две, ожидая. За дверью послышались поспешные шаги. Быстро отворились обе половинки двери, камергер, отворивший, почтительно остановился, ожидая, все затихло, и из кабинета зазвучали другие, твердые, решительные шаги: это был Наполеон. Он только что окончил свой туалет для верховой езды. Он был в синем мундире, раскрытом над белым жилетом, спускавшимся на круглый живот, в белых лосинах, обтягивающих жирные ляжки коротких ног, и в ботфортах. Короткие волоса его, очевидно, только что были причесаны, но одна прядь волос спускалась книзу над серединой широкого лба. Белая пухлая шея его резко выступала из за черного воротника мундира; от него пахло одеколоном. На моложавом полном лице его с выступающим подбородком было выражение милостивого и величественного императорского приветствия.
Он вышел, быстро подрагивая на каждом шагу и откинув несколько назад голову. Вся его потолстевшая, короткая фигура с широкими толстыми плечами и невольно выставленным вперед животом и грудью имела тот представительный, осанистый вид, который имеют в холе живущие сорокалетние люди. Кроме того, видно было, что он в этот день находился в самом хорошем расположении духа.
Он кивнул головою, отвечая на низкий и почтительный поклон Балашева, и, подойдя к нему, тотчас же стал говорить как человек, дорожащий всякой минутой своего времени и не снисходящий до того, чтобы приготавливать свои речи, а уверенный в том, что он всегда скажет хорошо и что нужно сказать.
– Здравствуйте, генерал! – сказал он. – Я получил письмо императора Александра, которое вы доставили, и очень рад вас видеть. – Он взглянул в лицо Балашева своими большими глазами и тотчас же стал смотреть вперед мимо него.
Очевидно было, что его не интересовала нисколько личность Балашева. Видно было, что только то, что происходило в его душе, имело интерес для него. Все, что было вне его, не имело для него значения, потому что все в мире, как ему казалось, зависело только от его воли.
– Я не желаю и не желал войны, – сказал он, – но меня вынудили к ней. Я и теперь (он сказал это слово с ударением) готов принять все объяснения, которые вы можете дать мне. – И он ясно и коротко стал излагать причины своего неудовольствия против русского правительства.
Судя по умеренно спокойному и дружелюбному тону, с которым говорил французский император, Балашев был твердо убежден, что он желает мира и намерен вступить в переговоры.
– Sire! L"Empereur, mon maitre, [Ваше величество! Император, государь мой,] – начал Балашев давно приготовленную речь, когда Наполеон, окончив свою речь, вопросительно взглянул на русского посла; но взгляд устремленных на него глаз императора смутил его. «Вы смущены – оправьтесь», – как будто сказал Наполеон, с чуть заметной улыбкой оглядывая мундир и шпагу Балашева. Балашев оправился и начал говорить. Он сказал, что император Александр не считает достаточной причиной для войны требование паспортов Куракиным, что Куракин поступил так по своему произволу и без согласия на то государя, что император Александр не желает войны и что с Англией нет никаких сношений.
– Еще нет, – вставил Наполеон и, как будто боясь отдаться своему чувству, нахмурился и слегка кивнул головой, давая этим чувствовать Балашеву, что он может продолжать.
Высказав все, что ему было приказано, Балашев сказал, что император Александр желает мира, но не приступит к переговорам иначе, как с тем условием, чтобы… Тут Балашев замялся: он вспомнил те слова, которые император Александр не написал в письме, но которые непременно приказал вставить в рескрипт Салтыкову и которые приказал Балашеву передать Наполеону. Балашев помнил про эти слова: «пока ни один вооруженный неприятель не останется на земле русской», но какое то сложное чувство удержало его. Он не мог сказать этих слов, хотя и хотел это сделать. Он замялся и сказал: с условием, чтобы французские войска отступили за Неман.
Наполеон заметил смущение Балашева при высказывании последних слов; лицо его дрогнуло, левая икра ноги начала мерно дрожать. Не сходя с места, он голосом, более высоким и поспешным, чем прежде, начал говорить. Во время последующей речи Балашев, не раз опуская глаза, невольно наблюдал дрожанье икры в левой ноге Наполеона, которое тем более усиливалось, чем более он возвышал голос.
– Я желаю мира не менее императора Александра, – начал он. – Не я ли осьмнадцать месяцев делаю все, чтобы получить его? Я осьмнадцать месяцев жду объяснений. Но для того, чтобы начать переговоры, чего же требуют от меня? – сказал он, нахмурившись и делая энергически вопросительный жест своей маленькой белой и пухлой рукой.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Статья посвящена использованию синтез-газа в качестве альтернативного нефти сырья для производства искусственного жидкого топлива, углеводородов (синтез Фишера-Тропша) и альдегидов (гидроформилирование или оксо-синтез). Обсуждаются механизмы рассматриваемых реакций.

ВВЕДЕНИЕ

История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.

В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо - оксид цинка или кобальт - оксид хрома) при 270°С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H 2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

Следует отметить, что к моменту разработки синтеза Фишера-Тропша существовал другой способ получения жидкого топлива - не из синтез-газа, а непосредственно из угля прямой гидрогенизацией. В этой области значительных успехов добился также немецкий химик Ф. Бергиус, который в 1911 году получил из угля бензин. Справедливости ради подчеркнем, что синтез Фишера-Тропша возник не на пустом месте - к тому времени существовали научные предпосылки, которые базировались на достижениях органической химии и гетерогенного катализа. Еще в 1902 году П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые получили метан из СО и H 2 . В 1908 году Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен.

Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо почти полностью покрывало потребности Германии в авиационном бензине. После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н 2 . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК (Организация стран - экспортеров нефти - Organization of Petroleum Exporting Countries) резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль не только и не столько для производства "угольных" топлив (здесь трудно пока конкурировать с нефтяным топливом), но прежде всего для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. На установках фирмы "Sasol" производят около 5 млн т в год жидких углеводородов.

Отражением интенсификации исследований по синтезам на основе СО и Н 2 является резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С 1 -химия). С 1984 года начал издаваться международный журнал "C1-Molecule Chemistry". Таким образом, мы являемся свидетелями наступающего ренессанса в истории углехимии. Рассмотрим некоторые пути превращения синтез-газа, приводящие к получению как углеводородов, так и некоторых ценных кислородсодержащих соединений. Важнейшая роль в превращениях СО принадлежит гетерогенному и гомогенному катализу .

ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа.

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

C + H 2 O = H 2 + CO.


Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000°С. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

C + 1/2O 2 = CO.

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al 2 O 3) при повышенных температурах (800-900°С) и давлении:

CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 .


В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300°С:

C n H 2n+2 + 1/2nO 2 = nCO + (n + 1)H 2 .


Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.

Соотношение СО: Н 2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1: 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО: Н 2 составляет 1: 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.

МОНООКСИД УГЛЕРОДА, КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ И ПРАВИЛО 18 ЭЛЕКТРОНОВ

Многочисленные синтезы на базе монооксида углерода и водорода представляют громадный как практический, так и теоретический интерес, так как позволяют из двух простейших веществ получать ценнейшие органические соединения. И здесь определяющую роль играет катализ переходными металлами, которые способны активировать инертные молекулы СО и Н 2 . Активация молекул - это перевод их в более реакционноспособное состояние. Особо следует отметить, что в превращениях синтез-газа широкое развитие получил новый тип катализа - катализ комплексами переходных металлов или металлокомплексный катализ (см. статью О.Н. Темкина ).

Так ли инертна молекула СО? Представления об инертности монооксида углерода носят условный характер. Еще в 1890 году Монд получил из металлического никеля и монооксида углерода первое карбонильное соединение металла, летучую жидкость с температурой кипения 43°С - Ni(CO) 4 . Интересна история этого открытия, которое можно отнести к случайным. Монд, исследуя причины быстрой коррозии никелевых реакторов в производстве соды из NaCl, аммиака и СО 2 , нашел, что причиной коррозии является наличие в СО 2 примесей монооксида углерода, который реагировал с никелем с образованием тетракарбонила Ni(CO) 4 . Это открытие позволило Монду в дальнейшем разработать способы очистки никеля через получение летучего карбонила никеля и последующего его термического разложения снова до никеля и СО. Через 25 лет также случайно был открыт карбонил железа - Fe(CO) 5 . Когда на фирме BASF вскрыли давно забытый стальной баллон с СО, на дне его обнаружили желтую жидкость - пентакарбонил железа, который постепенно образовался в результате реакции металлического железа с СО под повышенным давлением. Поскольку карбонилы металлов являются весьма токсичными соединениями, поначалу отношение к ним химиков было весьма прохладным, однако в дальнейшем были открыты удивительные свойства, в том числе каталитические, которые определили их широкое применение, особенно в химии монооксида углерода. Отметим, что многие металлы в мелкодисперсном состоянии могут непосредственно вступать в реакцию с монооксидом углерода, но таким способом получают только карбонилы никеля и железа. Карбонилы других металлов получают при восстановлении их соединений в присутствии СО при высоких давлениях.

Состав карбонильных комплексов переходных металлов можно предсказать на основании правила 18 электронов, согласно которому комплекс будет стабильным, если сумма валентных электронов металла и электронов, предоставленных лигандом, в нашем случае СО, будет равна 18, так как при этом электронная конфигурация соответствует устойчивой конфигурации атомов благородных газов (криптона).

Молекула монооксида углерода имеет неподеленные пары электронов, при этом пара электронов на углероде может быть предоставлена для образования связи с металлом по донорно- акцепторному типу. В качестве примера рассмотрим структуру карбонилов железа и никеля Fe(CO) 5 и Ni(CO) 4 . Атомы железа и никеля имеют соответственно 8 и 10 валентных электронов, и для заполнения электронной оболочки атома до конфигурации атома благородного газа криптона недостает 10 и 8 электронов, и поэтому при образовании карбонилов атому железа должны предоставить электронные пары пять молекул СО, а атому никеля - четыре.

Переходные металлы, имеющие нечетное число валентных электронов, образуют биядерные карбонильные комплексы. Так, для кобальта, имеющего девять валентных электронов, до устойчивой электронной конфигурации не хватает девяти электронов. Одноядерные комплексы за счет принятия четырех пар от молекул СО будут иметь неспаренные электроны, и такие частицы радикального характера взаимодействуют друг с другом с образованием связи металл-металл, и в результате образуется димерный комплекс Со 2 (СО) 8 .

Взаимодействие или координация монооксида углерода с металлом приводит к перераспределению электронной плотности не только на СО, но и на металле, что существенно влияет на реакционную способность карбонильного комплекса. Наиболее распространен так называемый линейный тип координации СО:

При этом происходит не только s-взаимодействие за счет свободной пары электронов углерода, но и p-взаимодействие за счет передачи электронов с d-орбитали металла на энергетически доступные вакантные орбитали углерода:

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КЛЮЧЕВЫХ РЕАКЦИЯХ В КАТАЛИЗЕ

Отметим несколько важных ключевых реакций в металлокомплексном катализе. Это прежде всего реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Окислительное присоединение - это реакции присоединения нейтральных молекул А-В, например H 2 или галогена, к металлическому центру комплекса. При этом металл окисляется, что сопровождается повышением его координационного числа:


где L - лиганд. Такое присоединение сопровождается расщеплением связи А-В.

Очень важна реакция окислительного присоединения молекулы водорода, в результате которой происходит ее активация. Широкую известность получила открытая Васко и Дилюцио реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратному комплексу одновалентного иридия. В результате степень окисления иридия возрастает от I до III:


Реакция, обратная окислительному присоединению, называется восстановительным элиминированием, при этом степень окисления и координационное число металла уменьшаются на два.

Отметим также реакцию миграционного внедрения, которая заключается во внедрении ненасыщенных соединений по связи металл-углерод и металл-водород. Реакция внедрения СО является ключевой для многих процессов с участием синтез-газа:


Внедрение олефина - важнейшая реакция среди каталитических превращений олефинов: гидрирования, гидроформилирования и др.

СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

nCO + 2nH 2 = (CH 2) n + nH 2 O,
2nCO + nH 2 = (CH 2) n + nCO 2 .


Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н 2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО 2:


На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СН x (х = 1-3):


Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:


Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции алкена с поверхности катализатора:


Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С-связей:


Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):


Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций.

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ

Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм и температурах 140-180°C взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:


Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн т в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида.

В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.

Механизм гидроформилирования основан на комбинации фундаментальных процессов, описанных выше: координации и внедрения олефинов и СО, окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. В качестве примера рассмотрим механизм гидроформилирования этилена с использованием катализатора - октакарбонилдикобальта Со 2 (CO) 8 . Показано, что само гидроформилирование катализируется растворимым гидрокарбонилом кобальта НСо(СО) 4 , в который под действием водорода превращается Со 2 (СО) 8:

Co 2 (CO) 8 + H 2 = 2HCo(CO) 4


В результате диссоциации НСо(СО) 4 = HCo(СО) 3 + СО образуется координационно ненасыщенный интермедиат НСо(СО) 3 , на котором и координируется этилен. Далее происходит внедрение этилена по связи Сo-Н и образуется этилкобальтовый комплекс, затем - координация и внедрение СО по связи Со-С с образованием ацилкобальтового комплекса. Окислительное присоединение водорода к кобальту и последующее восстановительное элиминирование приводят к альдегиду, катализатор регенерируется, и процесс продолжается. Механизм гидроформилирования можно наглядно представить в виде каталитического цикла:

ПЕРСПЕКТИВЫ СИНТЕЗА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Огромное значение имеет освоенный в 20-е годы процесс получения из синтез-газа метанола - важнейшего продукта химической промышленности. В то же время прямой синтез других кислородсодержащих соединений из синтез-газа также представляется весьма привлекательным. Описано применение синтез-газа для получения спиртов состава С 1 -С 4 (низших спиртов), из которых затем дегидратацией получают низшие олефины. В 70-е годы были предложены катализаторы сложного состава, состоящие из оксидов меди, кобальта, хрома, ванадия, марганца и солей щелочных металлов, которые позволили получить из синтез-газа спирты нормального строения состава С 1 -С 4 при температуре 250°C и давлении всего 6 атм:

В литературе описано образование из синтез-газа самых различных кислородсодержащих соединений, например: ацетальдегида, уксусной кислоты, этиленгликоля и др.

Все эти реакции представляются вполне реальными. К сожалению, эти способы в настоящее время не могут конкурировать с уже освоенными промышленными процессами, поскольку протекают в очень жестких условиях и с небольшой селективностью. Можно надеяться, что поиски новых эффективных методов промышленного использования синтез-газа будут интенсивно продолжаться, и нет сомнения, что у этой области большое будущее.

ЛИТЕРАТУРА

1. Катализ в C 1 -химии / Под ред. Л. Кайма. Л.: Химия, 1987. 296 с.

2. Караханов Э.А Что такое нефтехимия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. c. 65-73.

3. Харитонов Ю.Я. Комплексные соединения // Там же. № 1. c. 48-56.

4. Темкин О.Н. Каталитическая химия // Там же. c. 57-65