Поверхностная обработка стальных биполярных пластин топливных элементов. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы. Топливный элемент с полимерной мембраной обмена

Разработка топливных элементов является, вероятно, наиболее желанной технологией в транспортной индустрии сегодняшнего дня, поскольку разработчики ежегодно тратят колоссальные, суммы в поисках жизнеспособной альтернативы (или дополнения) двигателю внутреннего сгорания. В течение нескольких последних лет инженеры компании Dana направили свои производственные и технические возможности на решение задачи уменьшения зависимости автомобиля от традиционных источников энергии. На протяжении истории человечества основные источники энергии изменялись от твердых видов топлива (типа древесины и угля) в сторону жидких (нефти). В ближайшие годы, как полагают многие, газообразные продукты постепенно станут доминирующим источником энергии во всем мире.

Если коротко, топливный элемент — электрохимическое устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется непосредственно в электричество, тепло и золу. Этот процесс изменяет в лучшую сторону низкую эффективность традиционного термомеханического преобразования носителя энергии.

Рис. Автомобиль с топливными элементами

Водород — первый пример возобновляемого газообразного топлива, которое позволяет вести такую реакцию и, в конечном счете, получать электрическую энергию. И этот процесс не загрязняет окружающую среду.

Типичная модель топливного элемента с использованием энергии водорода включает в себя водород, текущий в сторону анода топливного элемента, где посредством электрохимического процесса в присутствии платинового катализатора молекулы водорода расщепляются на электроны и положительно заряженные ионы. Электроны идут и обход протонной обменной мембраны (proton exchange membrane - РЕМ), тем самым генерируется электрический ток. В то же самое время положительные ионы водорода продолжают диффундировать через топливный элемент сквозь РЕМ. Затем электроны и положительные ионы водорода объединяются с кислородом на стороне катода, образуя воду и выделяя тепло. В отличие от традиционного автомобиля с двигателем внутреннего сгорания, здесь электричество сохраняется в батареях или идет непосредственно в тяговые электродвигатели, которые, в свою очередь, приводят во вращение колеса.

Одно из препятствий для систем на базе топливных элементов — это отсутствие в настоящее время инфраструктуры для изготовления или поставки достаточных объемов водорода. В результате главной нерешенной проблемой остается наличие специфичного вида топлива, используемого в топливном элементе. Бензин и метанол — самые вероятные носители энергии для топливных элементов. Однако каждый вид топлива все еще стоит перед своими собственными проблемами.

В настоящее время разрабатывается технология для композитных биполярных пластин, спаянных в виде сетки, трубопроводов и интегрированных изоляторов. Инженеры разрабатывают металлические биполярные пластины со специальными покрытиями, высокотемпературными каналами области тока, высокотемпературными изоляторами и со средствами высокотемпературной зашиты. Они также разрабатывают методы управления и конструкцию топливных процессоров, пароконденсаторов, предварительных нагревателей и модулей охлаждения с интегрированными вентиляторами и моторами. Продолжается разработка решений для транспортировки водорода, углеродосодержаших жидкостей, деионизированной воды и воздуха к различным частям системы. Группа фильтрации компании Dana разрабатывает фильтры для воздушного входного отверстия системы топливного элемента.

Признано, что водород — топливо будущего. Так-же принято считать, что топливные элементы в конечном счете окажут существенное влияние на автомобильную промышленность.

Ожидается, что автомобили и грузовики со вспомогательными топливными элементами для обеспечения энергией системы кондиционирования и другой электроники в скором времени появится на дорогах.

Рис. Топливные элементы на автомобиле (

Кроме того, основание может быть выполнено из сплава титана, алюминия или нержавеющей стали.

Описание на 6 л., илл. 2 л.

Полезная модель относится к конструкции устройств для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, более конкретно, к биполярным пластинам топливных элементов и может найти применение при создании компактных автономных источников питания на их основе для потребителей малой и средней мощности, в том числе, для удаленных потребителей, транспортных и переносных портативных энергоустановок, источников питания сотовых телефонов, ноутбуков и др.

В настоящее время в сборках топливных элементов используют, преимущественно, два основных типа биполярных пластин. Первый тип - это биполярные пластины, изготовленные целиком из углерода или графитовых полимерных композитов, а второй - это биполярные пластины, изготовленные из металлических материалов - нержавеющая сталь, алюминий и др.

Разработки в области графитовых биполярных пластин привели к существенному улучшению их физико-химических свойств и удельных характеристик. В частности, известна биполярная пластина, выполненная полностью из композита углерода - полибензимидазола (см. патент США US 7510678, 2004 г.). Биполярные пластины, изготовленные на основе углеродных композитов являются более коррозионно-стойкими, чем металлические, но главным их недостатком остается слабая механическая прочность, что ограничивает их использование в топливных элементах для транспортных и переносных портативных энергоустановок.

Металлы, в связи с этим, имеют несколько несомненных преимуществ перед углеродными материалами. Для них характерна более высокая тепло- и электропроводность, отсутствие пор, газонепроницаемость, а также высокая механическая прочность. Металлические биполярные пластины являются также более выгодными, по сравнению с графитовыми, с точки зрения их себестоимости. Для изготовления основания биполярной пластины, в частности, возможно использование нержавеющей стали, алюминия и титана. Использование нержавеющей стали и алюминия сравнительно удобно и выгодно по причине их невысокой стоимости, тогда как более дорогой титан обладает, по сравнению с ними, дополнительными преимуществами, связанными с легкостью, прочностью и более высокой коррозионной стойкостью.

Для повышения коррозионной стойкости металлических биполярных пластин предложено множество защитных покрытий. Анодная и катодная поверхности биполярных пластин из нержавеющей стали могут быть защищены проводящей пленкой нитрида хрома (патент США US 7247403, 2005 г.) или пленкой карбида (патент США US 5798188, 1997 г.). Основная проблема данной технологии - получение бездефектных покрытий.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является биполярная пластина топливного элемента, содержащая металлическое основание, анодная и катодная поверхности которого снабжены защитным токопроводящим покрытием (см. патент США US 6887610, 2003 г.). Особенностью известной биполярной пластины является то, что ее основание выполнено из нержавеющей стали, а анодная и катодная поверхности снабжены защитным покрытием в виде слоя золота, нанесенного на основание электрохимическим путем. К недостаткам известного устройства следует отнести сравнительно высокую стоимость защитного покрытия, возможность его отслоения от основания при нарушении технологии электрохимического восстановления золота и, как следствие, снижение срока службы биполярных пластин и батареи топливных элементов в целом.

Решаемой задачей полезной модели является создание сравнительно простой, технологичной и эффективной конструкции биполярной пластины, используемой в производстве батарей топливных элементов для автономных источников питания аппаратуры различного назначении. Дополнительной к указанной является задача повышения эксплуатационных характеристик биполярных пластин при работе на водороде и воздухе в условиях повышенных температур.

Решение указанной задачи достигается тем, что в биполярной пластине топливного элемента, содержащей металлическое основание, анодная и катодная поверхности которого снабжены защитным токопроводящим покрытием, согласно полезной модели, защитное токопроводящее покрытие выполнено за одно целое с основанием в виде модифицированного слоя металла, легированного углеродом на глубину 100-250 нм, причем основание выполнено из титана, алюминия или нержавеющей стали.

Такое выполнение устройства позволяет решить поставленную задачу создания сравнительно простой, технологичной и эффективной конструкции биполярной пластины, пригодной для промышленного производства многоэлементных батарей топливных элементов малой и средней мощности. Предложенное техническое решение позволяет также улучшить важнейшие характеристики биполярных пластин при работе на водороде и воздухе в условиях повышенных температур, в том числе, собственную и контактную электропроводность, теплопроводность, термостойкость, коррозионную стойкость. Одновременно решается задача предотвращения выделения в процессе эксплуатации компонентов, отравляющих топливные элементы.

Легирование углеродом поверхностных слоев металлической биполярной пластины на указанную глубину может достигаться, в том числе, термодиффузионным методом или методом ионной имплантации. Исследования, проведенные в ЗАО «РИМОС» показали высокую эффективность поверхностного модифицирования указанных металлов методом ионной имплантации при легировании биполярных пластин углеродом на глубину до 250 нм. Технологический процесс ионной имплантации, используемый для создания предложенного устройства, основан на внедрении ускоренных ионов углерода в материал основания биметаллических пластин топливных элементов. Для ионно-лучевой обработки биполярных пластин был разработан специализированный стенд, обеспечивающий получение контролируемого сильноточного пучка ускоренных ионов углерода (C + 12) в условиях высокого вакуума. Стенд обеспечивал необходимое изменение физических свойств поверхностного слоя биметаллических пластин на глубинах до десятых долей микрометров.

Внедрение ионов углерода (С + 12) в поверхностные слои металлических биполярных пластин обеспечило получение в них модифицированного защитного нанослоя со сверхвысокой концентрацией углерода. Полученный слой имеет характеристики близкие к характеристикам чистого углерода, но составляет с металлическим основанием биполярной пластины топливного элемента одно неотделимое целое, то есть общую конструкцию. В этом состоит принципиальное отличие от поверхностного защитного нанослоя, созданного методами электролиза или напыления.

В технологическом процессе ионной имплантации за счет торможения ионов в обрабатываемых изделиях происходит их разогрев, который поддерживается до окончания имплантации, тем самым, обеспечивая термодиффузию внедряемых ионов углерода вглубь материала биполярной пластины. Принципиальное отличие введения примесей методом ионной имплантации от метода тепловой диффузии отличается тем, что максимум ее концентрации залегает не на поверхности, а на глубине среднего нормального пробега ионов мишени, который определяется вышеперечисленными факторами.

В частности, доза имплантации при энергии ионов углерода 20 кэВ по глубине профиля распределения шлифованной пластины из титана марки ВТ1-0 достигала 10 18 см -2 преимущественно на глубине 200-230 нм с резким падением в зоне 250-300 нм. Уменьшение глубины легирования основания биполярной пластины менее 100 нм, в свою очередь, снижает уровень концентрации углерода в металле основания, защитные и электрофизические характеристики биполярной пластины.

В результате проведенных исследований также выяснено, что достигнутые результаты по степени легирования углеродом титана можно распространить на другие металлы для биполярных пластин топливных элементов, в том числе, на алюминий и нержавеющую сталь, широко используемые в топливных элементах. Основанием для этого является сравнительно большая длина свободного пробега ускоренных ионов углерода с энергией порядка 20 кэВ, позволяющая модифицировать анодную и катодную поверхности биполярной пластины на достаточную глубину в десятые доли мкм.

На фиг.1 представлено сечение типичной биполярной пластины топливного элемента, на фиг.2 - распределение концентрации углерода в имплантированном слое основания, на фиг.3 - график плотности мощности предложенного топливного элемента с биполярной пластиной из титана.

Биполярная пластина содержит плоское основание 1 из токопроводящего материала, преимущественно, из титана, алюминия или нержавеющей стали, а также из сплава каждого из этих металлов. В качестве примера приведены характеристики биполярной пластины из титана ВТ1-0. Катодная и анодная поверхности основания 1 снабжены защитным токопроводящим покрытием 2, 3, которое выполнено за одно целое с основанием 1 и представляет собой модифицированный слой основания из титана, легированного углеродом на глубину 100-250 нм. В основании 1, имеющем габариты 4×30×30 мм, в области катодной и анодной поверхности отфрезерованы продольные и поперечные каналы 4, 5 для подачи водорода и воздуха к газодиффузионным слоям топливного элемента и технологические отверстия 6. На катодной и анодной поверхности основания 1 биполярной пластины методом ионно-лучевой обработки были имплантированы слои 2, 3 углерода толщиной около 200 нм.

На фиг.2 приведен типичный график распределения концентрации углерода на анодной и катодной поверхности основания биполярной пластины (материал титан ВТ1-0). На фиг.3 приведены типичные кривые плотности мощности водородно-воздушного топливного элемента с токосъемными пластинами из металла без покрытий и металла, легированного углеродом (материал титан ВТ1-0). Как показывают расчеты и экспериментальные данные, решение поставленной задачи создания эффективных и надежных биполярных пластин становится возможным в случае использования каждого из упомянутых материалов. При этом технология изготовления биполярной пластины с другими материалами основания (алюминий, нержавеющая сталь, а также сплавы титана, алюминия и нержавеющей стали) аналогична описанной для титана с учетом изменения характеристик каждого из металлов.

Биполярная пластина топливного элемента функционирует следующим образом.

После фрезерования в основании 1 указанных каналов 4, 5 и сверления отверстий 6 рабочие поверхности биполярной пластины подвергают ионной имплантации потоком ускоренных до 20 кэВ ионов углерода для легирования катодной и анодной поверхности биполярной пластины и получения легированных углеродом слоев 2, 3. Биполярную пластину размещают в сборке топливных элементов между мембранно-электродными блоками на основе протонобменных мембран и осуществляют подачу водорода в каналы 5 и воздуха в каналы 4 с последующим отбором электрической энергии.

Как было указано, для предложенного устройства ионная имплантация углерода 12 в биполярные пластины осуществлялась на специализированном стенде при отработке ионных источников ЗАО «РИМОС». Измерение дозы имплантации углерода по глубине профиля распределения шлифованной пластины из титана марки ВТ1-0 (ТУ 1-5-063-85) производилось методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на оборудовании САМЕСА IMS4F (Франция).

Из фиг.2 следует, что на участке 200-220 нм сосредоточено наибольшее содержание углерода. При меньшей энергии ионов пик концентрации смещается ближе к поверхности титана, а при большей, соответственно, на большую глубину. Результаты измерений дозы имплантации углерода по глубине профиля распределения в титановой пластине показывают, что глубина эффективного для решаемой задачи поверхностного слоя составляет 200220 нм, что является достаточным для получения принципиально новых физико-химических свойств нанослоев биполярных пластин. Слой металла, легированный углеродом, имеет характеристики близкие к характеристикам углерода, но составляет с титановым основанием одно целое, то есть обладает прочностными характеристиками, соответствующими основному металлу.

Кривую распределения концентрации углерода в титане условно можно разбить на несколько участков (Фиг.2).

Участок от поверхности до глубины 200 нм характеризуется достаточно постоянной концентрацией углерода. На участке 200220 нм сосредоточено наибольшее содержание углерода. При меньшей энергии пик концентрации сместится ближе к поверхности титана, а при большей, соответственно, на большую глубину. Данное распределение концентрации углерода в титане получено при энергии ионов 20 кэВ, дозе имплантации 10 18 см -2 и температуре обрабатываемого изделия 300°С±10°С.

На следующем участке 230300 нм наблюдается резкое падение концентрации углерода из-за недостаточности энергии для большинства ионов проникать на такую глубину. Участок, отстоящий от поверхности более чем на 300 нм, характеризуется работой оборудования САМЕСА IMS4F за пределами достоверных измерений концентрации примеси. Это говорит о практическом отсутствии углерода на таких глубинах при ионной имплантации с вышеуказанными энергией ионов и температурой образца.

Полученные после метода ионной имплантации титановые биполярные пластины были исследованы на электрические характеристики.

На фиг.3 представлены кривые плотности мощности для топливных элементов с биполярными пластинами из титана без обработки и с титаном легированным углеродом. Абсолютные значения мощности отнесены к площади активной поверхности мембранно-электродного блока, составляющей 2,16 см 2 . Из графиков следует, что легирование углеродом приводит к улучшению удельных характеристик топливных элементов. Результаты исследования полученных образцов методом импедансной спектроскопии говорят о том, что легирование основания ионами углерода уменьшает суммарное омическое сопротивление биполярной пластины по сравнению с титаном без покрытий примерно в 1,4 раза за счет уменьшения контактных потерь.

Опытные образцы топливных элементов с биполярными пластинами предложенной конструкции были изготовлены с использованием упомянутых стендов и опробованы на специализированном оборудовании. Проведенные испытания подтвердили основные тактико-технические характеристики топливных элементов, в которых использованы предложенные биполярные пластины. Испытания также подтвердили технико-экономическую эффективность предложенного технического решения.

Биполярная пластина топливного элемента, содержащая металлическое основание, анодная и катодная поверхности которого снабжены защитным токопроводящим покрытием, отличающаяся тем, что защитное токопроводящее покрытие выполнено за одно целое с основанием в виде модифицированного слоя металла, легированного углеродом на глубину 100-250 нм, причем основание выполнено из титана, алюминия или нержавеющей стали.

Похожие патенты:

Предложенное изобретение относится к биполярным пластинам топливных элементов (ТЭ). Предложенная биполярная пластина ТЭ круглой формы содержит разделительные пластины, имеющие среднюю зону, в которой каналы расположены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону, причем длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, а шаг каналов равномерен по длине окружности, центральную зону, в которую входят внутренние концы эвольвентных каналов и ребра каналов которой на пластинах расположены таким образом, что при сборке они пересекаются, образуя плоские центральные коллекторы, периферийную кольцевую зону, состоящую из пересекающихся каналов и конических выступов, через которую организован подвод и отвод реагентов и хладагента к наружным концам соответствующих эвольвентных каналов. Разделительные пластины по периферии и периферийный уплотнительный кант имеют совпадающие по периферии отверстия, которые при сборке батареи ТЭ образуют коллекторные каналы для подвода через горизонтальные каналы окислителя, топлива и теплоносителя в периферийную кольцевую зону разделительных пластин и далее в соответствующие полости и отвода реагентов из них. Создание жесткой и легкой металлической биполярной пластины круглой формы, обеспечивающей равномерный отвод и подвод топлива, окислителя и хладагента по всей площади ТЭ является техническим результатом изобретения. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

Рисунки к патенту РФ 2516245

Заявляемое техническое решение относится к области прямого преобразования химической энергии в электрическую, в частности, к конструкции биполярной пластины топливного элемента (ТЭ).

Известны многочисленные варианты конструкции ТЭ, в которых применены биполярные пластины прямоугольной формы.

Одним из аналогов подобных биполярных пластин является ТЭ с протонообменной мембраной, описанный в патенте США № 6261710 (класс МПК H01M 8/02, дата приоритета 25.11.1998) . Согласно данного изобретения биполярная пластина содержит верхнюю и нижнюю разделительные тонколистовые металлические пластины, в которых выштампованы прямолинейные каналы с треугольным профилем. Каналы предназначены для подачи и отвода топлива, окислителя и хладагента.

При соприкосновении разделительных пластин в процессе сборки между ними образуется внутренняя полость хладагента, а внешние каналы формируют полости топлива и окислителя. В состав биполярной пластины также входит периферийная уплотняющая прокладка.

Недостатки аналога, а именно повышенная масса, габариты и значительный периметр уплотнения, связаны с прямоугольной формой биполярной пластины. Известно, что окружность является линией минимальной длины, ограничивающей полную поверхность данной формы. Только круглые биполярные пластины, а, следовательно, и батарея топливных элементов на их основе могут обладать наименьшей массой, габаритами и периметром уплотнения.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению и потому принятому за прототип, является батарея топливных элементов, содержащая мембранно-электродные и биполярные сборки (пластины), заявленная в патенте РФ № 2355072 «Батарея топливных элементов» (класс МПК HO1M 8/10, HO1M 8/02, дата приоритета 03.10.2007) . Данная батарея топливных элементов содержит круглые (в плане) комплектующие детали, в частности, биполярные пластины с каналами для подвода и отвода анодного и катодного газов, жидкого хладагента. Каждая биполярная сборка состоит из примыкающих друг к другу катодной, средней и анодной разделительных металлических пластин. Катодная и анодная разделительные пластины снабжены каналами для подвода катодного газа к воздушному и анодного газа к водородному электродам мембранно-электродных сборок, а средняя пластина снабжена каналами для циркуляции жидкого хладагента между катодной и анодной пластинами. Каналы катодной пластины имеют в плане форму спиралей, каналы анодной пластины - форму полуокружностей и каналы средней пластины - форму дугообразных прорезей. Коллектором входа катодного газа является центральный канал, пронизывающий ТЭ, в том числе и биполярные сборки, коллектор выхода катодного газа выполнен в виде щелевидного канала, размещенного вдоль образующей батареи. Коллекторы входа и выхода анодного газа и хладагента также выполнены в виде щелевидных каналов, размещенных оппозитно вдоль образующих батареи. Каналы на поверхности анодных и катодных пластин биполярных сборок могут быть выполнены штамповкой.

Недостатки заявленного в прототипе технического решения заключаются в следующем.

Во-первых, каналы всех трех полостей организованы таким образом, что они существенно отличаются по длине и форме. Неодинаковые длина и форма создают различное гидравлическое сопротивление каналов потоку реагентов и хладагента, и, как следствие, неравномерное распределение токообразующей реакции по площади ТЭ.

Это обстоятельство снижает эффективность топливных элементов и ухудшает коррозионную стойкость батареи топливных элементов, что, в свою очередь, уменьшает ресурс ее работы.

Во-вторых, организация щелевых каналов путем соприкосновения внутренней поверхности цилиндрического диэлектрического корпуса и внешней поверхности внутренней поверхности пакета, состоящего из мембрано-электродных и биполярных сборок, которую практически невозможно изготовить гладкой, сильно затрудняет достижение межполостной герметичности батареи.

Задачей заявляемой конструкции биполярной пластины ТЭ круглой формы является обеспечение условий для равномерного распределения реагентов и хладагента по площади топливных элементов и упрощение вопроса достижения герметичности при сборке, как между полостями батареи, так и самой батареи топливных элементов относительно внешней среды, а кроме того, обеспечение необходимой жесткости биполярной пластины, что особенно важно при изготовлении ее из особо тонкого листового металла толщиной до 0,05 мм.

Решение поставленной задачи заключается в том, что в известной конструкции ТЭ круглой формы, состоящей из мембрано-электродной, а также биполярной сборок, содержащих каналы для циркуляции анодного, катодного газов и хладагента, полученных штамповкой, с оппозитным (противоположным) расположением входов и выходов анодного газа и хладагента, отверстий для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи, согласно заявляемого технического решения изменена форма каналов, число разделительных пластин в биполярной сборке уменьшено до двух, за счет исключения центральной пластины, а вместо пяти щелевидных и одного круглого центрального каналов (коллекторов) входа и выхода катодного и анодного газов и хладагента организованы множество коллекторов входа и выхода катодного, анодного газов и хладагента, образованные отверстиями, в периферийном канте биполярной пластины ТЭ круглой формы.

Согласно заявляемому техническому решению вместо спиральных (для катодного газа), полукруглых (для анодного газа) и дугообразных (для хладагента) каналов, каналы обоих реагентов и хладагента заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы выполнены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону и равномерно расположены по площади. Внутренние концы эвольвентных каналов соединены с центральной зоной, а наружные концы эвольвентных каналов в периферийной кольцевой зоне соединены с помощью горизонтальных каналов с коллекторными отверстиями, например, трапециевидными, расположенными по окружности на периферийном уплотнительном канте биполярной пластины ТЭ. Лишь применение этой конструкции позволяет получить для биполярных пластин ТЭ круглой формы каналы равной длины и одинаковой формы. Длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, причем шаг каналов равномерен по длине окружности, а, следовательно, толщины ребер, образующих каналы, равны, и все каналы имеют одинаковое гидравлическое сопротивление, что обеспечивает высокую равномерность электрохимической токогенерирующей реакции по площади ТЭ и, как следствие, высокую эффективность батареи топливных элементов в целом.

Каналы топлива, окислителя и хладагента выштампованы в двух тонколистовых металлических разделительных пластинах, которые входят в состав биполярной пластины ТЭ. Обе разделительные пластины (анодная и катодная) прочно соединены между собой, например, спаяны по всем местам соприкосновения. Также спаяны между собой все места соприкосновения деталей с уплотнительным периферийным кантом.

В центральной, круглой зоне биполярной пластины ТЭ эвольвентные каналы отсутствуют. Каналы для потоков реагентов и хладагента в центральной зоне организованы с помощью отдельных протяженных ребер, длина, форма и взаимное расположение которых обеспечивает полное перемешивание и усреднение концентрации газов и хладагента, поступающих в нее из всех эвольвентных каналов. Для обеспечения жесткости конструкции в центральной зоне ребра анодной и катодной разделительных пластин биполярной пластины расположены таким образом, что пересекаются, образуя своеобразную сетку.

В периферийной кольцевой зоне биполярной пластины ТЭ циркуляция реагентов и хладагента также организованы с помощью ребер. Ребра анодной и катодной разделительных пластин с целью обеспечения жесткости биполярной пластины в этой зоне также расположены таким образом, что пересекаются друг с другом, обеспечивая жесткость этого участка.

Вертикальные коллекторы подачи и отвода реагентов и хладагента в батарее ТЭ образованы при сборке батареи ТЭ из отверстий, расположенных в периферийном уплотнительном канте биполярной пластины ТЭ круглой формы.

Пакет, состоящий из мембрано-электродных сборок и биполярных пластин ТЭ круглой формы, уплотнен по их кантам, например, при помощи герметика или клея.

Таким образом, в заявляемом техническом решении обеспечиваются равномерное распределение потоков реагентов и хладагента по всей площади ТЭ, надежное уплотнение анодной, катодной, а также полости хладагента между собой и всех полостей относительно внешней среды, необходимые жесткость и прочность биполярных пластин топливных элементов, изготовленных из особо тонколистовых металлов.

Заявляемое техническое решение представлено на следующих фигурах. Фиг.1 - общий вид заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы. На фиг.2 - средняя зона эвольвентных каналов в большем масштабе. На фиг.3 представлено поперечное сечение средней зоны эвольвентных каналов. Фиг.4 - центральная зона в большем масштабе. Фиг.5 - увеличенный фрагмент периферийной кольцевой зоны с уплотнительным периферийным кантом. Фиг.6 - топливный элемент в разрезе по анодной полости.

Биполярная пластина ТЭ круглой формы (фиг.1) содержит следующие зоны: собственно эвольвентных каналов - среднюю (1), периферийную кольцевую (2), в которой происходит соединение наружных концов эвольвентных каналов с коллекторными отверстиями в периферийном уплотнительном канте, центральную (3), куда выходят внутренние концы эвольвентных каналов, а также периферийный уплотнительный кант (4). На фиг.1 средняя (эвольвентная) зона (1) и периферийная кольцевая зона (2) показаны не полностью; в действительности они равномерно покрывают всю площадь поверхности заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы.

На фиг.2 средняя зона эвольвентных каналов (1) приведена в большем масштабе, чтобы показать ее каналы (5) и ребра (выпуклости) (6).

Поперечное сечение средней зоны эвольвентных каналов (фиг.3) дает представление как соединены, например, спаяны между собой (паяный шов обозначен позицией 7) анодная (8) и катодная (9) разделительные пластины, образуя между своими внутренними поверхностями полость для циркуляции хладагента (10). Внешние поверхности катодной (9) и анодной (8) разделительных пластин служат для образования каналов, по которым циркулируют соответственно топливо (11) и окислитель (12).

На фиг.4 представлено расположение в центральной зоне ребер каналов катодной (13) (сплошные линии) разделительной пластины и анодной (14) (прерывистые линии) разделительной пластины. Каналы центральной зоны обеих пластин расположены таким образом, что при сборке биполярной пластины ТЭ каналы пересекаются, образуя плоский центральный коллектор, который служит для равномерного распределения топлива, окислителя и хладагента в центральной зоне. Кроме того, подобное расположение каналов позволяет упрочнить центральную зону (3) биполярной пластины. На фиг.4 также представлено каким образом эвольвентные каналы (5) и их ребра (6) сочленяются с каналами и ребрами центральной зоны.

На фиг.5 показано, каким образом пересекаются ребра каналов анодной (15) и ребра каналов катодной (16) разделительных пластин в периферийной кольцевой зоне (2) биполярной пластины ТЭ круглой формы, обеспечивая ее жесткость и прочность в этой зоне. Ребра каналов (15 и 16) совместно с коническими выступами (17) образуют своеобразные плоские коллекторы, равномерно распределяющие топливо, окислитель и хладагент на входе в наружные концы соответствующих эвольвентных каналов в средней зоне эвольвентных каналов (1) биполярной пластины ТЭ круглой формы и выходе из них. Отверстия (18) в периферийном уплотнительном канте (4) и по периферии анодной (8) и катодной (9) разделительных пластин, например, трапециевидные, образуют при сборке батареи ТЭ вертикальные коллекторные каналы для подачи и отвода в соответствующие полости биполярной пластины ТЭ реагентов и хладагента через горизонтальные каналы (19), а через отверстия для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи (20) проходят элементы крепежа, например, шпильки (стержневые пружины), стягивающие топливные элементы в батарею ТЭ. Отверстия для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи (20) расположены равномерно по окружности биполярной пластины ТЭ круглой формы и их может быть, например, три.

Фиг.6 дает представление о всем топливном элементе в разрезе. ТЭ содержит биполярную пластину (21), в которую входят анодная (8) и катодная (9) разделительные пластины, образующие между собой каналы для циркуляции хладагента (10), а вместе с анодом (22) и катодом (23) образующие каналы для циркуляции топлива (11) и каналы для циркуляции окислителя (12). В состав биполярной пластины ТЭ круглой формы также входит периферийный уплотнительный кант (4), имеющий отверстия, с помощью которых при сборке биполярных пластин ТЭ круглой формы в батарею ТЭ образуются вертикальные коллекторные каналы (24), из которых по горизонтальным каналам (19) реагенты поступают в соответствующие каналы для циркуляции, например, как в данном случае топлива (11), т.е. к аноду (22) и в каналы для циркуляции окислителя (12), т.е. к катоду (23), а хладагент - в канал для циркуляции хладагента (10). В состав топливного элемента также входит электролитная мембрана (25) с ее уплотнительным периферийным кантом (26).

Работа ТЭ с заявляемой конструкцией биполярной пластины показана на примере циркуляции топлива (фиг.6) и происходит следующим образом. Топливо из вертикальных коллекторных каналов (24) по горизонтальным каналам (19) поступает в плоские коллекторы периферийной кольцевой зоны (2) и равномерно распределяется по эвольвентным каналам для циркуляции топлива (11) средней зоны эвольвентного канала (1), из средней зоны эвольвентного канала (1) топливо затем поступает в каналы центральной зоны (3), в которой топливо, поступившее из всех эвольвентных каналов средней зоны (1) смешивается, при этом гарантировано выравнивается концентрация его компонентов, в частности примесей, например, диоксида углерода, монооксида углерода и других примесей в том случае, когда в качестве топлива используется водород, полученный конверсией углеводородов. Аналогичным образом, но в обратном порядке инертные компоненты выводятся из полости, образованной каналами для циркуляции топлива, с противоположной стороны ТЭ с потоком циркулирующего топлива.

Окислитель из соответствующих вертикальных коллекторных и горизонтальных каналов таким же образом поступает в аналогичные зоны полости, образованной каналами для циркуляции окислителя, биполярной пластины топливного элемента круглой формы. Инертные примеси, содержащиеся в окислителе, аналогичным образом выводятся с противоположной стороны ТЭ.

По полости биполярной пластины ТЭ круглой формы, образованной каналами для хладагента (10), циркулирует хладагент, отводящий тепло, выделяющееся в токогенерирующей электрохимической реакции окисления топлива. Соединенные, например, спаянные между собой по всей длине ребер эвольвентные каналы в средней зоне (1), а также по всем местам пересечения ребер в периферийной кольцевой (2) и центральной (3) зонах придают биполярной пластине необходимую жесткость и прочность.

Равномерное распределение по площади ТЭ потоков реагентов и хладагента вместе с равномерным и гарантировано достаточным прижатием электродов к матрице, обеспеченным жесткостью и прочностью биполярной пластины, позволило достигнуть высоких электрических характеристик топливного элемента.

Были изготовлены никелевые биполярные пластины щелочных ТЭ заявляемой конструкции для электродов площадью 700 см 2 и толщиной сепараторных пластин 0,06 мм. Вес биполярной пластины в среднем составил 150 г. Все пластины соответствовали конструктивным требованиям. Герметичность полости хладагента относительно полостей топлива и окислителя и всех трех полостей относительно внешней среды, а также батарей ТЭ, изготовленных с использованием заявляемых биполярных пластин топливных элементов, соответствовала техническим требованиям. Техническим требованиям также соответствовали прочность и жесткость всех биполярных пластин, характеризующаяся отсутствием деформации при нагрузке 3 кг/см 2 . Высокая равномерность потоков реагентов и хладагента по площади ТЭ проявилась в высокой эффективности топливных элементов: в составе батарей ТЭ при температуре 99°C, концентрации едкого калия в электролите 8,3 г-экв/л и давлении кислорода и водорода 4,2 кг/см 2 напряжение усредненного элемента батарей составило 985 мВ при плотности тока нагрузки 200 мА/см 2 , а удельная мощность 0,43 кг ТЭ/кВт и 805 мВ (0,52 кг ТЭ/кВт) при 1000 мА/см 2 . На батареях ТЭ с меньшей площадью электродов (176 см 2) при температуре 121°C и тех же концентрации электролита, давлении газов и плотности тока нагрузки 4200 мА/см 2 среднее напряжение составило 612 мВ (0,18 кг ТЭ/кВт).

Использование заявляемой конструкции позволяет изготавливать легкие компактные многоэлементные высокоэффективные батареи топливных элементов, способные длительное время надежно эксплуатироваться как при атмосферном давлении топлива, окислителя и хладагента, так и при давлениях окружающей среды, значительно превышающих атмосферное, а также в вакууме. Все это позволяет применять их не только в традиционных областях, но также там, где требуются изделия с высокими массогабаритными характеристиками, прежде всего, в космосе и на подводных аппаратах.

Источники информации

1. Патент США № 6261710 «Sheet metal bipolar plate design for polymer electrolyte membrane fuel cells», кл. МПК H01M 2/00, дата приоритета 17.07.2001.

2. Патент РФ № 2355072 «Батарея топливных элементов», кл. МПК H01M 8/10, H01M 8/02, дата приоритета 03.10.2007.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы, содержащая соединенные между собой разделительные пластины с каналами для циркуляции топлива, окислителя и хладагента и оппозитным расположением входа и выхода окислителя, топлива и хладагента, отличающаяся тем, что разделительные пластины выполнены таким образом, что образуют среднюю зону, в которой каналы расположены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону, причем длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, а шаг каналов равномерен по длине окружности, центральную зону, в которую входят внутренние концы эвольвентных каналов и ребра каналов которой на пластинах расположены таким образом, что при сборке они пересекаются, образуя плоские центральные коллекторы, периферийную кольцевую зону, состоящую из пересекающихся каналов и конических выступов, через которую организован подвод и отвод реагентов и хладагента к наружным концам соответствующих эвольвентных каналов, а разделительные пластины по периферии и периферийный уплотнительный кант имеют совпадающие по периферии отверстия, которые при сборке батареи топливных элементов образуют коллекторные каналы для подвода через горизонтальные каналы окислителя, топлива и теплоносителя в периферийную кольцевую зону разделительных пластин и далее в соответствующие полости и отвода из них.

2. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что разделительные пластины по всем местам соприкосновения и периферийный уплотнительный кант спаяны.

3. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что коллекторные отверстия на периферийном уплотнительном канте и по периферии разделительных пластин выполнены трапециевидными.

4. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что отверстия для крепежа и центрирования батареи при сборке, расположенные равномерно по периферийному уплотнительному канту и по периферии разделительных пластин, совпадают.


Владельцы патента RU 2577860:

Изобретение относится к способу защиты от окисления биполярных пластин топливных элементов и коллекторов тока электролизеров с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), заключающемуся в предварительной обработке металлической подложки, нанесении на обработанную металлическую подложку электропроводного покрытия благородных металлов методом магнетронно-ионного напыления. Способ характеризуется тем, что наносят на обработанную подложку электропроводное покрытие послойно с закреплением каждого слоя импульсной имплантацией ионов кислорода или инертного газа. Техническим результатом является получение устойчивого покрытия с ресурсом работы, в 4 раза превышающим полученный по прототипу, и сохраняющего токопроводящие свойства. 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 16 пр.,

Область техники

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам создания защитных покрытий металлических коллекторов тока (в случае электролизеров) и биполярных пластин (в случае топливных элементов - ТЭ) с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). В процессе электролиза коллекторы тока, изготовленные, как правило, из пористого титана, подвергаются постоянному воздействию агрессивных сред кислорода, озона, водорода, что приводит к образованию на кислородном коллекторе тока (анод) оксидных пленок, в результате увеличивается электрическое сопротивление, снижается электропроводность и производительность электролизера. На водородном коллекторе (катод) тока в результате наводораживания поверхности пористого титана, происходит его коррозионное растрескивание. Работая в таких жестких условиях при постоянной влажности, коллектора тока и биполярные пластины нуждаются в надежной защите от коррозии.

Основными требованиями к коррозионным защитным покрытиям являются низкое электрическое сопротивление контакта, высокая электропроводность, хорошая механическая прочность, равномерность нанесения по всей площади поверхности для создания электрического контакта, низкая стоимость материалов и затрат на производство.

Для установок с ТПЭ также важнейшим критерием является химическая стойкость покрытия, невозможность использования металлов, изменяющих степень окисления в процессе работы и испаряющихся, что приводит к отравлению мембраны и катализатора.

Учитывая все указанные требования, идеальными защитными свойствами обладают Pt, Pd, Ir и их сплавы.

Уровень техники

В настоящее время известно множество различных способов создания защитных покрытий - гальваническое и термическое восстановление, ионная имплантация, физическое осаждение из паровой фазы (PVD методы распыления), химическое осаждение из паровой фазы (CVD методы распыления).

Из уровня техники известен способ защиты металлических подложек (патент США US №6887613 на изобретение, опубл. 03.05.2005). Предварительно с поверхности металла удаляли оксидный слой, пассивирующий поверхность, химическим травлением или механической обработкой. На поверхность подложки наносили полимерное покрытие, смешанное с проводящими частицами золота, платины, палладия, никеля и др. Полимер выбирается по его совместимости с металлической подложкой - эпоксидные смолы, силиконы, полифенолы, фторсополимеры и др. Покрытие наносили тонкой пленкой помощью электрофоретического осаждения; кистью; распылением в виде порошка. Покрытие обладает хорошими антикоррозионными свойствами.

Недостатком данного способа является высокое электрическое сопротивление слоя из-за наличия полимерной составляющей.

Из уровня техники известен способ защиты (см. патент CШA US №7632592 на изобретение, опубл. 15.12.2009), в котором предложено создание антикоррозионного покрытия на биполярных пластинах с использованием кинетического (холодного) процесса распыления порошка платины, палладия, родия, рутения и их сплавов. Распыление проводили пистолетом с помощью сжатого газа, например гелия, который подается в пистолет при высоком давлении. Скорость движения частиц порошка 500-1500 м/с. Ускоренные частицы остаются в твердом и относительно холодном состоянии. В процессе не происходит окисления их и оплавления, средняя толщина слоя 10 нм. Сцепление частиц с подложкой зависит от достаточного количества энергии - при недостаточной энергии наблюдается слабое сцепление частиц, при очень больших энергиях происходит деформация частиц и подложки, создается высокая степень локального нагрева.

Из уровня техники известен способ защиты металлических подложек (см. патент США US №7700212 на изобретение, опубл. 20.04.2010). Предварительно поверхности подложки придавали шероховатость для улучшения сцепления с материалом покрытия. Наносили два слоя покрытия: 1 - из нержавеющей стали, толщина слоя от 0,1 мкм до 2 мкм, 2 - покрывающий слой из золота, платины, палладия, рутения, родия и их сплавов, толщиной не более 10 нм. Слои наносили с помощью термического напыления, используя пистолет, из распылительной форсунки которого выбрасывался поток расплавленных частиц, которые образовывали химическую связь с поверхностью металла, также возможно нанесение покрытия с помощью PVD метода (физическое осаждение из паровой фазы). Наличие 1 слоя снижает скорость коррозии и уменьшает затраты на изготовление, однако его наличие приводит также и к недостатку - из нержавеющей стали образуется пассивный слой из оксида хрома, что приводит к значительному повышению контактного сопротивления антикоррозионного покрытия.

Из уровня техники известен способ защиты (см. патент США US №7803476 на изобретение, опубл. 28.09.2010)., в котором предложено создание ультратонких покрытий из благородного металла Pt, Pd, Os, Ru, Ro, Ir и их сплавов, толщина покрытия составляет от 2 до 10 нм, предпочтительно даже одноатомный слой толщиной от 0,3 до 0,5 нм (толщина, равная диаметру атома покрытия). Предварительно на биполярную пластину наносили слой неметалла, имеющего хорошую пористость - уголь, графит в смеси с полимером, или металла - алюминий, титан, нержавеющая сталь. Металлические покрытия наносили электронно-лучевым напылением, электрохимическим осаждением, магнетронно-ионным напылением.

К достоинствам данного способа относятся: исключение стадии травления подложки для удаления окислов, низкое контактное сопротивление, минимальная стоимость.

Недостатки - в случае наличия неметаллического слоя увеличивается электрическое контактное сопротивление из-за различий в поверхностных энергиях и других молекулярных и физических взаимодействиях; возможно смешение первого и второго слоев, в результате на поверхности могут оказаться неблагородные металлы, подверженные окислению.

Из уровня техники известен способ защиты металлической подложки (см. патент США US №7150918 на изобретение, опубл. 19.12.2006), включающий: обработку металлической подложки для удаления окислов с ее поверхности, нанесение электропроводящего коррозионно-стойкого металлического покрытия благородных металлов, нанесение электропроводящего коррозионно-стойкого полимерного покрытия.

Недостатком указанного способа является высокое электрическое сопротивление при наличии значительного количества связующего полимера, в случае недостаточного количества связующего полимера происходит вымывание электропроводящих частиц сажи из полимерного покрытия.

Из уровня техники известен способ защиты биполярных пластин и коллекторов тока от коррозии - прототип (см. патент США US №8785080 на изобретение, опубл. 22.07.2014), включающий:

Обработку подложки в кипящей деионизированной воде, или термическую обработку при температуре выше 400°С, или замачивание в кипящей деионизированной воде с целью образования пассивного оксидного слоя толщиной от 0,5 нм до 30 нм,

Нанесение электропроводящего металлического покрытия (Pt, Ru, Ir) на пассивный оксидный слой толщиной от 0,1 нм до 50 нм. Покрытие наносили методом магнетронно-ионного напыления, электронно-лучевым испарением или ионным осаждением.

Наличие пассивного оксидного слоя увеличивает коррозионную стойкость металлического покрытия, однако, и приводит к недостаткам - не проводящий слой оксида резко ухудшает токопроводящие свойства покрытий.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение устойчивости покрытия к окислению, повышение коррозийной стойкости и ресурса работы и сохранение токопроводящих свойств, присущих неокисленному металлу.

Технический результат достигается тем, что способ защиты от окисления биполярных пластин топливных элементов и коллекторов тока электролизеров с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) заключается в том, что предварительно обрабатывают металлическую подложку, наносят на обработанную металлическую подложку электропроводное покрытие благородных металлов методом магнетронно-ионного напыления, при этом электропроводное покрытие наносят послойно с закреплением каждого слоя импульсной имплантацией ионов кислорода или инертного газа.

В предпочтительном варианте в качестве благородных металлов используют платину, или палладий, или иридий, или их смесь. Импульсную имплантацию ионов производят с постепенным снижением энергии ионов и дозы. Общая толщина покрытия составляет от 1 до 500 нм. Последовательно напыляемые слои имеют толщину от 1 до 50 нм. В качестве инертного газа используют аргон, или неон, или ксенон, или криптон. Энергия имплантируемых ионов составляет от 2 до 15 кэВ, а доза имплантируемых ионов - до 10 15 ионов/см 2 .

Краткое описание чертежей

Признаки и сущность заявленного изобретения поясняются в последующем детальном описании, иллюстрируемом чертежами и таблицей, где показано следующее.

На фиг. 1 - распределение атомов платины и титана, перемещенных в результате воздействия имплантации аргона (расчет программой SRIM).

На фиг. 2 - срез титановой подложки с напыленной платиной до имплантации аргона, где

1 - титановая подложка;

2 - слой платины;

3 - поры в платиновом слое.

На фиг. 3 - срез титановой подложки с напыленной платиной после имплантации аргона, где:

1 - титановая подложка;

4 - промежуточный титаново-платиновый слой;

5 - платиновое покрытие.

В таблице приведены характеристики всех примеров реализации заявленного изобретения и прототипа.

Осуществление и примеры реализации изобретения

В основе метода магнетронно-ионного напыления лежит процесс, основанный на образовании над поверхностью катода (мишени) кольцеобразной плазмы в результате столкновения электронов с молекулами газа (обычно аргона). Положительные ионы газа, образующиеся в разряде, при подаче отрицательного потенциала на подложку разгоняются в электрическом поле и выбивают атомы (или ионы) материала мишени, которые осаждаются на поверхности подложки, образуя на ее поверхности пленку.

Достоинствами метода магнетронно-ионного напыления являются:

Высокая скорость распыления осаждаемого вещества при низких рабочих напряжениях (400-800 В) и при небольших давлениях рабочего газа (5·10 -1 -10 Па);

Возможность регулирования в широких пределах скорости распыления и осаждения распыленного вещества;

Малая степень загрязнения осаждаемых покрытий;

Возможность одновременного распыления мишеней из разного материала и, как следствие, возможность получения покрытий сложного (многокомпонентного) состава.

Относительная простота реализации;

Невысокая стоимость;

Простота масштабирования.

В то же время, образующееся покрытие отличается наличием пористости, обладает невысокой прочностью и недостаточно хорошим сцеплением с материалом подложки вследствие малой кинетической энергии распыленных атомов (ионов), составляющей примерно 1-20 эВ. Такой уровень энергии не позволяет обеспечить проникновение атомов напыляемого материала в приповерхностные слои материала подложки и обеспечить создание промежуточного слоя с высоким сродством к материалу подложки и покрытия, высокой коррозионной стойкостью и относительно низким сопротивлением даже при образовании оксидной поверхностной пленки.

В рамках заявленного изобретения задача повышения стойкости и сохранения токопроводящих свойств электродов и защитных покрытий конструкционных материалов решается путем воздействия на покрытие и подложку потока ускоренных ионов, осуществляющих перемещение материала покрытия и подложки на атомном уровне, ведущее к взаимопроникновению материала подложки и покрытия, в результате чего происходит размывание границы раздела покрытия и подложки с образованием фазы промежуточного состава.

Тип ускоренных ионов и их энергия подбирается в зависимости от материала покрытия, его толщины и материала подложки таким образом, чтобы вызывать перемещение атомов покрытия и подложки и их перемешивание на границе раздела фаз при минимальном распылении материала покрытия. Подбор производится с помощью соответствующих расчетов.

На фиг. 1 приведены расчетные данные по перемещению атомов покрытия, состоящего из платины толщиной 50А и атомов подложки, состоящей из титана при воздействии ионов аргона с энергией 10 кэВ. Ионы с меньшей энергией на уровне 1-2 кэВ не достигают границы раздела фаз и не обеспечат эффективное перемешивание атомов для такой системы на границе раздела фаз. Однако при энергии свыше 10 кэВ происходит существенное распыление платинового покрытия, что отрицательно влияет на ресурс изделия.

Таким образом, в случае однослойного покрытия большой толщины и большой энергии, требуемой для проникновения имплантируемых ионов до границы раздела фаз, происходит распыление атомов покрытия и потери драгметаллов, в случае небольшой толщины покрытия при оптимальной энергии ионов происходит проникновение атомов покрытия в материал подложки, перемешивание материала подложки и покрытия и увеличение прочности покрытия. Однако такая малая (1-10 нм) толщина покрытия не обеспечивает длительного ресурса изделия. С целью увеличения прочности покрытия, его ресурса и уменьшения потерь при распылении импульсная имплантация ионов производится при послойном (толщина каждого слоя 1-50 нм) нанесении покрытия с постепенным снижением энергии ионов и дозы. Снижение энергии и дозы позволяет практически исключить потери при распылении, но позволяет обеспечить требуемое сцепление наносимых слоев с подложкой, на которую уже нанесен такой же металл (отсутствие раздела фаз) повышает их однородность. Все это также способствует повышению ресурса. Следует отметить, что пленки толщиной 1 нм не дают существенного (требуемого для коллекторов тока) увеличения ресурса изделия, а предлагаемый метод заметно увеличивает их стоимость. Пленки толщиной более 500 нм также следует считать экономически не рентабельными, т.к. существенно растет расход металлов платиновой группы, а ресурс изделия в целом (электролизера) начинает ограничиваться другими факторами.

При многократном нанесении слоев покрытия обработка ионами более высокой энергии целесообразна только после нанесения первого слоя толщиной 1-10 нм, а при обработке последующих слоев толщиной до 10-50 нм для их уплотнения достаточно ионов аргона с энергией 3-5 кэВ. Имплантация ионов кислорода при нанесении первых слоев покрытия наряду с решением вышеназванных проблем позволяет создать коррозионно-стойкую оксидную пленку на поверхности, легированную атомами покрытия.

Пример 1 (прототип).

Образцы титановой фольги марки ВТ1-0 площадью 1 см 2 , толщиной 0,1 мм и пористого титана марки ТПП-7 площадью 7 см 2 помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 450°С 20 минут.

Образцы поочередно зажимают в рамку и устанавливают в специальный держатель образца установки магнетронно-ионного распыления МИР-1 со съемной платиновой мишенью. Камеру закрывают. Включают механический насос и производят откачку воздуха из камеры до давления ~10 -2 Торр. Откачку воздуха камеры перекрывают и открывают откачку диффузионного насоса и включают его прогрев. Примерно через 30 минут диффузионный насос выходит на рабочий режим. Открывают откачку камеры через диффузионный насос. После достижения давления 6×10 -5 Торр открывают напуск аргона в камеру. Натекателем устанавливают давление аргона 3×10 -3 Торр. Плавным увеличением напряжения на катоде зажигают разряд, устанавливают мощность разряда 100 Вт, подают напряжение смещения. Открывают заслонку между мишенью и держателем и начинают отсчет времени обработки. Во время обработки контролируют давление в камере и ток разряда. По истечении 10 мин обработки выключают разряд, отключают вращение, перекрывают подачу аргона. Через 30 мин перекрывают откачку камеры. Выключают нагрев диффузионного насоса и после его остывания выключают механический насос. Камеру открывают на атмосферу и производят извлечение рамки с образцом. Толщина напыленного покрытия составила 40 нм.

Полученные материалы с покрытиями могут использоваться в электрохимических ячейках, в первую очередь в электролизерах с твердым полимерным электролитом, в качестве катодных и анодных материалов (коллектора тока, биполярные пластины). Максимальные проблемы вызывают анодные материалы (интенсивное окисление), в связи с этим ресурсные испытания проводились при их использовании в качестве анодов (то есть при положительном потенциале).

К полученному образцу титановой фольги методом точечной сварки приваривают токоподвод и помещают в качестве исследуемого электрода в трехэлектродную ячейку. В качестве противоэлектрода используют Pt фольгу площадью 10 см 2 , в качестве электрода сравнения используют стандартный хлорсеребряный электрод, соединенный с ячейкой через капилляр. В качестве электролита используют раствор 1М H 2 SO 4 в воде. Измерения проводят с помощью прибора АЗРИВК 10-0,05А-6 В (производства ООО «Бустер», Санкт-Петербург) в гальваностатическом режиме, т.е. на исследуемый электрод подают положительный потенциал постоянного тока, необходимый для достижения величины тока 50 мА. Испытания заключаются в измерении изменения потенциала, необходимого для достижения данного тока, во времени. При превышении потенциала выше величины 3,2 В ресурс электрода считается исчерпанным. Полученный образец имеет ресурс 2 часа 15 минут.

Примеры 2-16 осуществления заявленного изобретения.

Образцы титановой фольги марки ВТ1-0 площадью 1 см 2 , толщиной 0,1 мм и пористого титана марки ТПП-7 площадью 7 см 2 кипятят в изопропиловом спирте в течение 15 минут. Затем спирт сливают и образцы кипятят 2 раза по 15 минут в деионизированной воде со сменой воды между кипячениями. Образцы нагревают в растворе 15%-ной соляной кислоты до 70°С и выдерживают при данной температуре в течение 20 минут. Затем кислоту сливают и образцы кипятят 3 раза по 20 минут в деионизированной воде со сменой воды между кипячениями.

Образцы поочередно помещают в установку магнетронно-ионного распыления МИР-1 с платиновой мишенью и наносят платиновое покрытие. Ток магнетрона 0,1 А, напряжение магнетрона 420 В, газ - аргон с остаточным давлением - 0.86 Па. За 15 минут напыления получают покрытие толщиной 60 нм. Полученное покрытие подвергается действию потока ионов аргона методом плазменной импульсной ионной имплантации.

Имплантация производится в потоке ионов аргона с максимальной энергией ионов 10 кэВ средняя энергия - 5 кэВ. Доза за время воздействия составила 2*10 14 ионов /см 2 . Вид сечения покрытия после имплантации приведен на фиг. 3.

Полученный образец испытывают в трехэлектродной ячейке, процесс аналогичен приведенному в примере 1. Полученный образец имеет ресурс 4 часа. Для сравнения данные по ресурсу титановой фольги с исходной напыленной пленкой платины (60 нм) без имплантации аргона составляет 1 час.

Примеры 3-7.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2, но варьируют дозу имплантации, энергию ионов и толщину покрытия. Доза имплантации, энергия ионов, толщина покрытия, а также ресурс работы полученных образцов приведены в таблице 1.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что образцы с толщиной напыленного слоя до 15 нм обрабатывают в потоке криптона с максимальной энергией ионов 10 кэВ и дозой 6*10 14 ионов/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 1 часа 20 минут. По данным электронной микроскопии, толщина слоя платины сократилась до величины 0-4 нм, но при этом образовался слой титана с внедренными в него атомами платины.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что образцы с толщиной напыленного слоя 10 нм обрабатывают в потоке ионов аргона максимальной энергией ионов 10 кэВ и дозой 6*10 14 ионов/см 2 . После нанесения второго слоя толщиной 10 нм проводят обработку в потоке ионов аргона с энергией 5 кэВ и дозой 2*10 14 ион/см 2 , а затем 4 раза повторяют напыление с толщиной нового слоя по 15 нм, и каждый последующий слой обрабатывают в потоке ионов аргона с энергией ионов 3 кэВ и дозой 8*10 13 ион/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 8 часов 55 минут.

Пример 10.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что образцы с толщиной напыленного слоя 10 нм обрабатывают в потоке ионов кислорода максимальной энергией ионов 10 кэВ и дозой 2*10 14 ион/см 2 . После нанесения второго слоя толщиной 10 нм проводят обработку в потоке ионов аргона с энергией 5кэВ и дозой 1*10 14 ион/см 2 , а затем 4 раза повторяют напыление с толщиной нового слоя 15 нм, при этом каждый последующий слой обрабатывают в потоке ионов аргона с энергией ионов 5 кэВ и дозой 8*10 13 ион/см 2 (чтобы не было распыления!). Полученный образец имеет ресурс 9 часов 10 минут.

Пример 11.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что образцы помещают в установку магнетронно-ионного распыления МИР-1 с иридиевой мишенью и наносят иридиевое покрытие. Ток магнетрона 0,1 А, напряжение магнетрона 440 В, газ - аргон с остаточным давлением - 0.71 Па. Скорость напыления обеспечивает образование покрытия толщиной 60 нм за 18 минут. Полученное покрытие подвергается действию потока ионов аргона методом плазменной импульсной ионной имплантации.

Образцы с толщиной первого напыленного слоя 10 нм обрабатывают в потоке ионов аргона максимальной энергией ионов 10 кэВ и дозе 2*10 14 ион/см 2 . После нанесения второго слоя толщиной 10 нм проводят обработку в потоке ионов аргона с энергией 5-10 кэВ и дозой 2*10 14 ион/см 2 , а затем 4 раза повторяют напыление с толщиной нового слоя по 15 нм, каждый последующий слой обрабатывают в потоке ионов аргона с энергией ионов 3 кэВ и дозой 8*10 13 ион/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 8 часов 35 минут.

Пример 12.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что образцы помещают в установку магнетронно-ионного распыления МИР-1 с мишенью из сплава платины с иридием (сплав ПлИ-30 по ГОСТ 13498-79), наносят покрытие, состоящее из платины и иридия. Ток магнетрона 0,1 А, напряжение магнетрона 440 В, газ - аргон с остаточным давлением - 0.69 Па. Скорость напыления обеспечивает образование покрытия толщиной 60 нм за 18 минут. Полученное покрытие подвергается действию потока ионов аргона методом плазменной импульсной ионной имплантации.

Образцы с толщиной напыленного слоя 10 нм обрабатывают в потоке ионов аргона максимальной энергией ионов 10 кэВ и дозе 2*10 14 ион/см 2 , а затем 5 раз повторяют напыление с толщиной нового слоя 10 нм. После нанесения второго слоя проводят обработку в потоке ионов аргона с энергией 5-10 кэВ и дозой 2*10 14 ион/см 2 , а каждый последующий слой обрабатывают в потоке ионов аргона с энергией ионов 3 кэВ и дозой 8*10 13 ион/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 8 часов 45 минут.

Пример 13.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что образцы помещают в установку магнетронно-ионного распыления МИР-1 с палладиевой мишенью и наносят палладиевое покрытие. Ток магнетрона 0,1 А, напряжение магнетрона 420 В, газ - аргон с остаточным давлением - 0.92 Па. За 17 минут напыления получают покрытие толщиной 60 нм. Образцы с толщиной напыленного первого слоя 10 нм обрабатывают в потоке ионов аргона максимальной энергией ионов 10 кэВ и дозе 2*10 14 ион/см 2 . После нанесения второго слоя толщиной 10 нм проводят обработку в потоке ионов аргона с энергией 5-10 кэВ и дозой 2*10 14 ион/см 2 , а затем 4 раза повторяют напыление с толщиной нового слоя по 15 нм, каждый последующий слой обрабатывают в потоке ионов аргона с энергией ионов 3 кэВ и дозой 8*10 13 ион/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 3 часа 20 минут.

Пример 14.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что образцы помещают в установку магнетронно-ионного распыления МИР-1 с мишенью, состоящей из платины, включающей 30% углерода, и наносят покрытие состоящее из платины и углерода. Ток магнетрона 0,1 А, напряжение магнетрона 420 В, газ - аргон с остаточным давлением - 0.92 Па. За 20 минут напыления получают покрытие толщиной 80 нм. Образцы с толщиной напыленного слоя 60 нм обрабатывают в потоке ионов аргона максимальной энергией ионов 10 кэВ и дозе 2*10 14 ион/см 2 , а затем 5 раз повторяют напыление с толщиной нового слоя 10 нм. После нанесения второго слоя проводят обработку в потоке ионов аргона с энергией 5-10 кэВ и дозой 2*10 14 ион/см 2 , а каждый последующий слой обрабатывают в потоке ионов аргона с энергией ионов 3 кэВ и дозой 8*10 13 ион/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 4 часа 30 минут.

Пример 15.

Процесс аналогичен приведенному в примере 9 и отличается тем, что напыляют 13 слоев, толщина первого и второго по 30 нм, последующих по 50 нм, энергию ионов последовательно снижают от 15 до 3 кэВ, дозу имплантации - от 5·10 14 до 8·10 13 ион/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 8 часов 50 минут.

Пример 16.

Процесс аналогичен приведенному в примере 9 и отличается тем, что толщина первого слоя составляет 30 нм, последующих шести слоев по 50 нм, доза имплантации от 2·10 14 до 8·10 13 ион/см 2 . Полученный образец имеет ресурс 9 часа 05 минут.

Таким образом, заявленный способ защиты от окисления биполярных пластин ТЭ и коллекторов тока электролизеров с ТПЭ позволяет получить устойчивое покрытие с ресурсом работы, в 4 раза превышающим полученный по прототипу, и сохраняющее токопроводящие свойства.

1. Способ защиты от окисления биполярных пластин топливных элементов и коллекторов тока электролизеров с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), заключающийся в предварительной обработке металлической подложки, нанесении на обработанную металлическую подложку электропроводного покрытия благородных металлов методом магнетронно-ионного напыления, отличающийся тем, что наносят на обработанную подложку электропроводное покрытие послойно с закреплением каждого слоя импульсной имплантацией ионов кислорода или инертного газа.

2. Способ защиты по п. 1, отличающийся тем, что в качестве благородных металлов используют платину, или палладий, или иридий, или их смесь.

3. Способ защиты по п. 1, отличающийся тем, что импульсную имплантацию ионов производят с постепенным снижением энергии ионов и дозы.

4. Способ защиты по п. 1, отличающийся тем, что общая толщина покрытия составляет от 1 до 500 нм.

5. Способ защиты по п. 1, отличающийся тем, что последовательно напыляемые слои имеют толщину от 1 до 50 нм.

6. Способ защиты по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон, или неон, или ксенон, или криптон.

7. Способ защиты по п. 1 отличающийся тем, что энергия имплантируемых ионов составляет от 2 до 15 кэВ.

8. Способ защиты по п. 1 отличающийся тем, что доза имплантируемых ионов составляет до 10 15 ионов/см 2 .

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники, а именно к батареи трубчатых твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), которая включает в себя по меньшей мере два узла трубчатых твердооксидных топливных элементов, по меньшей мере один общий токоотвод и держатель для удержания секции узлов топливного элемента и общего токоотвода в соединении с ними с точной посадкой, при этом коэффициент термического расширения держателя меньше или равен коэффициенту термического расширения узлов топливных элементов.

Изобретение относится к полимерным мембранам для низко- или высокотемпературных полимерных топливных элементов. Протонопроводящая полимерная мембрана на основе полиэлектролитного комплекса, состоящего из: а) азотсодержащего полимера, такого как поли-(4-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, поли-(2-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, полиэтиленимин, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил хлорид, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил бромид, поли-(диаллилдиметиламмоний) хлорид, поли-(диаллилдиметиламмоний) бромид, б) Нафиона или другого нафионподобного полимера, выбранного из группы, включающей Flemion, Aciplex, Dowmembrane, Neosepta и ионообменные смолы, содержащие карбоксильные и сульфоновые группы; в) жидкой смеси, включающей растворитель, выбранный из группы, включающей метанол, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, формамиды, ацетамиды, диметилсульфоксид, N-метилпирроллидон, а также дистиллированную воду и их смеси; в которой молярное отношение азотсодержащего полимера к Нафиону или нафионподобному полимеру находится в пределах 10-0,001.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к получению оксидной пленки электролита толщиной, соизмеримой с размером пор материала электрода, более простым и технологичным, а также более экономичным способом, чем ионно-плазменный.

Изобретение предусматривает газодиффузионную среду для топливного элемента, которая имеет низкую воздухопроницаемость в плоскости и хорошее свойство дренажа и способна проявлять высокие эксплуатационные характеристики топливного элемента в широком температурном диапазоне от низких до высоких температур.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления каталитического электрода мембрано-электродного блока, преимущественно для водородных и метанольных топливных элементов.