Фундаментальные исследования. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов - Бингам Ф.Т. Тройные комплексы фермент-металл - субстрат

Во многих отраслях промышленности перерабатывают или применяют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца, меди, никеля, мышьяка и другие вещества, что ведет к загрязнению ими сточных вод. Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных методов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками.

В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например феррохромовый шлак, который содержит (в %):

Сa – 51,3; МgО – 9,2; SiO2 – 27,4; Cr2O3 – 4,13; Al2O3 – 7,2, FeO2 – 0,73.

Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при различных значениях рН.

Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов различных металлов и полному осаждению (табл. 1.10), зависят от природы металлов, концентрации их в растворе, температуры, содержания примесей. Например, при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при рН = const; достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. При этом образуются смешанные кристаллы и происходит адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от некоторых металлов.

Таблица 1.10

Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов

* При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л.

** Значения рН соответствуют остаточной концентрации металла 10 моль/л.

Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на предприятиях, использующих ртуть как катализатор.

В производственных сточных водах может присутствовать металлическая ртуть, неорганические и органические ее соединения. Неорганические соединения ртути: оксид – НgО, хлорид (сулема) – НgС12, сульфат – НgSO4, сульфид (киноварь) – НgS, нитрат – Нg(NO3)2, цианид – Нg(NCS)2, тиоцианат – Нg(OCN)2, цианат – Нg(OCN)2. В неорганических соединениях токсичны главным образом ионы Hg2+, поэтому наиболее опасны хорошо растворимые и легко диссоциирующие соли.

Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Органические соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неорганических солей тем, что не дают реакции на ионы Нg. В водоемах ртуть под влиянием органических соединений, содержащихся в природных водах, превращается в сильнотоксичные соединения. Предельно допустимая концентрация ртути в водоемах равна 0,005 мг/л.

Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в процессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с фильтратом или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl доHgCl2. Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO4 или Na2SO3) для их удаления и связывания остатков свободного хлора. Ртуть осаждают сульфидом натрия с последующим коагулированием образующегося сульфида ртути хлоридом железа. Очистка может быть осуществлена смешанной солью – сульфидом железа и сульфатом бария.

Для выделения из сточных вод ртути используют методы восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом и др. Широко изучаются сорбционные методы очистки от ртути. Весьма эффективным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами, емкость которых доходит до 40 %. Наиболее распространенным способом удаления растворимых в воде соединений ртути является перевод их в трудно растворимый сульфид ртути и осаждение его.

Произведение растворимости HgS в воде равно 1,6-10–20, что отвечает остаточной концентрации в растворе, равной 2,5-10–21 мг/л. Для осаждения Нg в сточные воды сначала добавляют сульфид натрия, гидросульфид натрия или сероводород. Затем обрабатывают воду хлоридами натрия, калия, магния, кальция или сульфитом магния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты Al(SO4)3∙18H2O, FeSO4∙7H2O и др.

Осадок сульфида ртути отделяют от сточных вод на вакуум-фильтрах или фильтр-прессах. Отделение НgS до остаточной концентрации 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных фильтрах. Отработанный уголь, содержащий сульфид ртути, сжигают в печи или подвергают обработке для рекуперации ртути. Для удаления из растворов соединений ртути можно использовать и свежеосажденный сульфид железа, который получают при взаимодействии ионов S2– или FeSO4∙7H2O, FeCl3∙6H2O. Для очистки может быть применена и смесь сульфида железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа. Растворенные неорганические соединения ртути можно восстанавливать до металлической ртути с последующим выделением из воды.

Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от неорганических соединений ртути могут быть использованы и сорбционные методы.

Изучен процесс образования амальгамы ртути в электрическом поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержащих от 0,01 до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе сточная вода фильтруется через слои стеклянных шаров, покрытых медью или цинком. Шары являются катодом, а наружный корпус аппарата – анодом. При регенерации фильтрующей загрузки производят переполюсовку электродов.

Органические соединения ртути сначала разрушают окислением, например газообразным хлором. После удаления избытка хлора катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка.

Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах горно-обогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических, лакокрасочных, текстильных и др. заводов.

При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках, связываются в трудно растворимые соединения. Состав солей зависит от рН среды. Так, при рН = 7 осаждается гидроксидсульфат цинка состава ZnSO4∙3Zn(OH)2, а при повышении рН до 8,8 составу осадка соответствует формула ZnSO4∙5Zn(OH)2. В сильнощелочной среде твердая фаза представляет собой в основном гидроксид.

При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условии для растворения амфотерных гидроксидов. Выделение катионов Zn2+ щелочами основано на переводе их в трудно растворимых гидроксид цинка:

Произведение растворимости гидроксида цинка составляет 7,1

1018, началу выпадения в осадок соответствует рН = 5,4. При рН = 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а при достижении рН = 12 происходит образование комплекса:

Исходя из этого, очистку следует проводить при рН = 8-9. В этих условиях происходит максимальное осаждение гидроксида цинка.

При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка, образуются гидроксокарбонаты:

При значениях рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат состава , начиная с рН = 10 доля гидроксида возрастает.

Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низких значениях рН, чем соответствующих гидроксидов, расход соды на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или извести. Это объясняется тем, что при осаждении тяжелых металлов содой процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для завершения реакции требуется избыток реагента.

Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ведет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и поднимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ необходимо удалять продувкой воздухом по достижении рН = 4,5.

К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести также их относительно высокую стоимость и дефицитность.

Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде гидроксида или гидроксидкарбоната:

Осаждение гидроксида меди происходит при pH = 5,3.

Растворимость гидроксикорбаната меди ничтожно мала, поэтому наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для этого в растворе нейтрализующего агента необходимо иметь одновременно как гидроксидные, так и карбонатные ионы. Следовательно, применение для осаждения меди только щелочей или извести высшего сорта, дающих гидроксид-ионы, нецелесообразно. Лучшим реагентом для очистки сточных вод от катионов меди является известь III сорта, содержащая «недожиг» (СаСО3).

Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением ферроцианидом калия. Этот реагент может быть использован и для осаждения других ионов тяжелых металлов.

Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошкообразным металлом, например, цинком или железом. При этом металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые сульфиды. При рН = 2 и температуре сточных вод 50 0С, при которых проводится процесс, достигается высокая степень очистки.

Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде труднорастворимых соединений:

Осаждение гидроксида никеля начинается при рН=6,7. Произведение растворимости Ni(OH)2 равно 2,0-10–18 . Так же как и для меди, концентрация катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при pH = 8,0 она составляет 23,5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0,5 мг/л. Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида и равно 6, 6-10–9. Растворимость гидроксидкарбонат никеля практически равна нулю, поэтому для наиболее полного удаления никеля следует (так же как и для меди) применять известь III сорта, содержащую СаСО3.

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде одного из трех труднорастворимых соединений:

Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует рН = 6,0. Произведение его растворимости равно 1,1 10– 20 , карбоната свинца – 1,0 – 10–13. Основной карбонат свинца в воде нерастворим. Приведенные данные показывают, что для очистки от свинца применимы все три метода. Наиболее дешевым из них является получение карбоната свинца с использованием в качестве реагента осадителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того, что они являются твердыми минеральными породами, их можно применять в качестве загрузки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.

Несмотря на то, что в сточных водах обычно содержатся катионы нескольких металлов, применение для удаления каждого из них специфического осадителя метода невозможно. Поэтому сточную воду обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком), приготовляемым из извести III сорта; при этом происходит одновременное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидро-ксолей, гидроксидов и карбонатов. Установлено, что при совместном осаждении нескольких металлов достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов на поверхности твердой фазы.

Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов известью при pH – 8,5 и отделения осадка вводить в осветленную сточную воду раствор в количестве, в 5-30 раз превышающем стехиометрическую норму. После отделения осадка сточная вода с небольшим содержанием ионов тяжелых металлов может быть возвращена в систему оборотного водоснабжения.

Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет снизить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования. Однако когда требуется более глубокая очистка, например, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка щелочными реагентами не дает необходимого эффекта.

Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при обработке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений – гидроксидов и карбонатов.

Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов, возможно, использовать пирит. Процесс можно проводить фильтрованием сточной воды через гранулированный пирит или непосредственным введением порошка в сточную воду. Кроме пирита для этой цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного металла, произведение растворимости которого больше произведения растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.

Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы для интенсификации процесса их осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флокулянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, поэтому для коагуляции сульфидов используют электролиты с многозарядными катионами – обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа. При коагуляции гидроксидов требуется электролит с многозарядными анионами, т.к. коллоидные частицы заряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов являются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции на практике часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с противоположным зарядом частиц. Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0,01 % от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2-3 раза.

Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с отделением осадков показана на рис. 1.59.

Недостатком такой очистки является образование большого количества трудно обезвоживаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в оборотном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать слив после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой. При этом происходит соосаждение карбонатов металлов с карбонатом кальция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов имеют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновременно происходит умягчение воды, что создает возможность использования ее в системе оборотного водоснабжения.

Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и других показателей воды.

Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мышьяка практическое применение нашел метод химического его осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и триоксид мышьяка).

Для очистки от кислородсодержащих соединений мышьяка широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от состава сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает степень очистки от мышьяка, т.к. происходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.

Из сильнокислых растворов мышьяк осаждают сульфидом натрия, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных вод от мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, проводят сульфатом железа (железным купоросом).

Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков, содержащих пятивалентный мышьяк, дешевле, т.к. он менее токсичен и менее растворим. Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед осаждением окисляют до пятивалентного. В качестве окислителей используют хлорную известь, хлор, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит и др.

Пиролюзит – природный материал, состоящий в основном из диоксида марганца, широко используют для окисления трехвалентного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом:

Оптимальный режим окисления: расход MnO2 – четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора 30-40 г/л серной кислоты, температура 70-80 0С, время окисления 3 ч.

После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсенита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция (известковым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают и захороняют в водонепроницаемых траншеях.

Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят известковым молоком в присутствии фосфат-ионов.

Кроме окислительной способности пиролюзит обладает сорбционными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех - и пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на пиролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых средах (рН < 1) сорбционная способность падает, а окислительная возрастает.

Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную способность.

Окислительная способность диоксида марганца постепенно снижается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабатывают концентрированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образующийся на поверхности пиролюзита.

Очистка от солей железа. В природных водах содержание железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо содержится в сточных водах химических, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, химико-фармацевтических и других производств. При содержании железа более 1 мг/л вода приобретает бурый цвет. При движении такой воды по трубопроводам на их стенках откладываются соединения железа и железобактерии, уменьшая сечение трубопровода.

В водоемах ПДК солей железа в пересчете на Ре2+ равняется 0,5 мг/л. В то же время, в некоторых производствах технологическая вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать соединений железа более 0,05 мг/л, например в производствах капрона, найлона, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки, электроники, полупроводников и др. Для указанных производств требуется глубокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.

Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

Или суммарно:

В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление двухвалентного железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по реакции:

На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции содержание кислорода в воде должно быть 0,5-0,9 мг на 1 мг железа.

Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В том случае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять часть свободного оксида углерода, используют градирни с хордовой насадкой, представляющей собой щиты из досок. Для приблизительной оценки размеров градирни можно исходить из следующего: расход воды на 1 м2 площади градирни 40 мг, расход воздуха 7 мг воды. Использование другой насадки нецелесообразно, т.к. может произойти ее забивка соединениями железа.

После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида железа. Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрования. Осадок гидроксида железа можно использовать для приготовления красок или для очистки газов от сероводорода.

В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотнение осадка амфотерного Fe(OН)3 в гематита Fе2О3: 2Fе(ОН)3= Fе2О3+3Н2О.

При высоком содержании железа в воде аэрационным методом его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагентные методы. Для этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную известь), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат натрия (соду) и др. Реагенты дозируются в воду перед осветлителями или отстойниками.

При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:

Скорость этой реакции увеличивается с повышением рН. На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,64 мг Сl;. В случае использования хлората кальция его используют в виде 1-2 %-го раствора, который дозируют непосредственно в сточную воду. Окисление двухвалентного железа перманганатом калия проходит по уравнению:

Если железо содержится в воде в виде органических соединений или коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 массовую часть железа требуется 1 массовая часть озона.

Очистка от соединений марганца. Соединения марганца содержатся в сточной воде металлургических, машиностроительных и химических производств. При концентрации марганца более 0,05 мг/л вода окрашивается в темный цвет. Некоторые производства предъявляют жесткие требования к содержанию марганца в воде (бумажная, текстильная, кинокопировальная, синтетических волокон, пластмасс).

Удаление из воды марганца может быть достигнуто следующими методами:

  1. обработкой воды перманганатом калия;
  2. аэрацией, совмещенной с известкованием;
  3. фильтрованием воды через марганцевый песок или марганцевый катионит;
  4. окислением озоном, хлором или диоксидом хлора.

При обработке воды перманганатом калия достигается одновременная очистка от марганца и от железа. Перманганат калия окисляют с образованием малорастворимого диоксида марганца:

В этом процессе 1 мг KMnO4 окисляет 0,53 мг Мn +. Наибольший эффект достигается при обработке воды дозой 2 мг KMnO4 на 1 мг. Осадок диоксида марганца удаляют фильтрованием.

Удаление марганца аэрацией с подщелачиванием воды применяют при одновременном присутствии в ней марганца и железа. При аэрации воды удаляется часть диоксида углерода и происходит ее насыщение кислородом воздуха. При удалении СО2 возрастает рН сточной воды, что способствует ускорению процессов окисления и гидролиза железа и частично марганца с образованием гидроксидов.

Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех - и четырехвалентный растворенным в воде кислородом. Окисление марганца происходит при рН = 9-9,5. Образующийся гидроксид марганца выпадает в осадок в виде Мn(ОН)3 и Мn(ОН)4. Растворимость этих соединений 0,01 мг/л, образующийся Мn(ОН)4 снова участвует в процессе, являясь катализатором окисления марганца.

При рН = 9,5 марганец удаляется почти полностью, при рН < 7,5 кислородом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения процесса окисления марганца воду после аэрации до подачи на фильтры подщелачивают известью или содой для повышения рН, затем осветляют в осветлителях или отстойниках. Процесс окисления Мn2+ резко ускоряется, если аэрированную воду фильтруют через контактный фильтр, загруженный дробленым пиролюзитом (MnO2∙H2O) либо кварцевым песком, предварительно обработанным оксидами марганца.

Двухвалентный марганец может быть удален из воды в процессе окисления его хлором, озоном или диоксидом хлора. Скорость окисления Мn хлором зависит от рН среды. При рН = 7 за 60-90 мин окисляется всего 50 % Мn2+. При подщелачивании известью до рН = 8 Мn окисляется практически полностью. Расход Cl2 на окисление 1 мг Мn составляет 1,3 мг. При наличии в воде аммонийных солей расход хлора увеличивается.

Диоксид хлора и озон при рН=6,5-7 окисляют Мn2+ за 10-15 мин. На окисление 1 мг Мn2 расходуется 1,35 мг ClO2 или 1,45 мг О3. Однако применение этих окислителей требует строительства сложных установок, поэтому их практически не используют.

Марганец может быть удален из воды биохимическим окислением. Процесс проводят следующим образом. На песке фильтра высеивают особый вид марганец потребляющих бактерий, которые в процессе своей жизнедеятельности поглощают из воды марганец. Отмирающие бактерии образуют на зернах песка пористую массу с высоким содержанием оксида марганца, который служит катализатором процесса окисления.

Марганец из воды может быть удален при помощи марганцевого катионита, который приготовляют, пропуская через любой катионит в натриевой форме растворы хлорида марганца и перманганата калия. При этом происходят следующие реакции:

где Me – катион Na+ или К+.

В этих процессах перманганат калия окисляет марганец с образованием оксидов марганца, которые в виде пленки оседают на поверхности зерен катионита. При регенерации пленку восстанавливают раствором перманганата калия.

Из рассмотренных методов наиболее эффективным является метод обработки перманганатом калия. Он не требует сложного оборудования и просто контролируется.

Свыше 25% всех ферментов содержат прочно связанные ионы металлов или активны только в их присутствии. Для изучения функций ионов металлов используются методы рентгеновской кристаллографии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В сочетании со сведениями об образовании и распаде

Металлоферменты и ферменты, активируемые металлами

Металлоферменты содержат определенное количество ионов металлов, имеющих функциональное значение и остающихся связанными с молекулой фермента в ходе его очистки. Ферменты, активируемые металлами, связывают последние менее прочно, но для своей активности требуют добавления металлов в среду. Таким образом, разграничение между металлоферментами и ферментами, активируемыми металлами, основано на сродстве данного фермента к иону «своего» металла. Механизмы, основанные на участии ионов металлов в катализе, в обоих случаях, по-видимому, сходны.

Тройные комплексы фермент-металл - субстрат

Для тройных (трехкомпонентных) комплексов, включающих каталитический центр ион металла (М) и субстрат (S) со стехиометрией 1:1:1, возможны четыре различных схемы образования:

В случае ферментов, активируемых металлами, реализуются все четыре схемы. Для металлофермен-тов образование комплекса невозможно, иначе они не могли бы удерживать металл в процессе очистки (они находятся в форме ). Можно сформулировать три общих правила.

1. Большинство (но не все) киназ (-трансферазы) образуют комплексы с мостиковым субстратом типа -нуклеозид-М.

2. Фосфотрансферазы, использующие в качестве субстрата пируват или фосфоенолпируват, другие ферменты, катализирующие реакции с участием фосфоенолпирувата, а также карбоксилазы образуют комплексы с мостиковым металлом.

3. Данный фермент может быть способен к образованию мостикового комплекса одного типа с одним субстратом и другого типа - с другим.

Комплексы с мостиковым ферментом (М-Enz-S)

Металлы в комплексах с мостиковым ферментом, по-видимому, выполняют структурную роль, поддерживая активную конформацию (примером служит глутаминсинтаза), или образуют мостик с другим субстратом (как в пируваткиназе). В пируваткиназе ион металла играет не только структурную роль, но и удерживает один из субстратов (АТР) и активирует его:

Комплексы с мостиковым субстратом

Образование тройных комплексов с мостиковым субстратом, которое наблюдается при взаимодействии ферментов с нуклеозидтрифосфатами, по-видимому, связано с выстеснением из координационной сферы металла, место которой занимает АТР.

Затем субстрат связывается с ферментом, образуя тройной комплекс:

В фосфотрансферазных реакциях ионы металлов, как полагают, активируют атомы фосфора и образуют жесткий полифосфат-адениновый комплекс в соответствующей конформации, который включается в состав активного четырехкомпонентного комплекса.

Комплексы с мостиковым металлом

Кристаллографические данные, а также анализ первичной структуры показывают, что в активных центрах многих белков в связывании металла участвует остаток гистидина (примерами служат карбоксипептидаза А, цитохром с, рубредоксин, метмиоглобин и метгемоглобин; см. гл. 6). Лимитирующей стадией образования бинарных (двухкомпонентных) комплексов Enz-М во многих случаях является вытеснение воды из координационной сферы иона металла. Активация многих пептидаз ионами металла является медленным процессом, длящимся несколько часов. Эта медленная реакция,

по всей вероятности, состоит в конформационной перестройке бинарного комплекса Enz-М, приводящей к формированию активной конформации. Этот процесс можно представить таким образом:

Перестройка с образованием активной конформации (Enz:

В случае металлоферментов образование тройного комплекса с мостиковым металлом должно происходить путем присоединения субстрата к бинарному комплексу:

Роль металлов в катализе

Ионы металлов могут участвовать в каждом из четырех известных типов механизмов, с помощью которых ферменты ускоряют химические реакции: 1) общий кислотно-основный катализ; 2) ковалентный катализ; 3) сближение реактантов; 4) индукция напряжения в ферменте или субстрате. Помимо ионов железа, которые функционируют в гемсодержащих белках, в ферментативном катализе чаще всего участвуют , хотя в работе некоторых ферментов важную роль играют и другие ионы (например, ).

Ионы металлов, как и протоны, являются льюисовыми кислотами (электрофилами) и могут образовывать со своими лигандами -связь за счет поделенной электронной пары. Ионы металлов можно рассматривать также как «сверхкислоты», поскольку они устойчивы в нейтральном растворе, часто несут положительный заряд (> 1) и способны к образованию -связей. Кроме того (в отличие от протонов), металлы могут служить трехмерной матрицей, ориентирующей основные группы фермента или субстрата.

Ионы металлов могут функционировать как акцепторы электронов с образованием или -связей, активируя электрофилы или нуклеофилы (общий кислотно-основный катализ). Металлы могут активировать нуклеофилы, отдавая электроны, или же сами действовать как нуклеофилы.

Таблица 9.1. Примеры, иллюстрирующие роль ионов металлов в механимс лсйсгвия ферментов

Координационная сфера металла может обеспечивать контактирование фермента и субстрата (сближение) либо путем образования хелатов переводить фермент или субстрат в напряженное состояние. Ион металла может маскировать нуклеофил, предотвращая побочные реакции. Наконец, возможен стереохимический контроль хода ферментативной реакции, который обеспечивается способностью координационной сферы металла играть роль трехмерной матрицы, удерживающей реагирующие группы в нужной пространственной ориентации (табл. 9.1).

ЛИТЕРАТУРА

Crane F. Hydroquinone dehydrogenases, Annu. Rev. Biochem., 1977, 46, 439.

Fersht A. Enzyme Structure and Mechanism, 2nd ed., Freeman, 1985. [Имеется перевод 1-го издания: Фёршт Э. Структура и механизм действия ферментов.- М.: Мир, 1980.]

Kraut J. Serine proteases: Structure and mechanism of catalysis, Annu. Rev. Biochem., 1977, 46, 331.

Mildvan A. S. Mechanism of enzyme action, Annu. Rev. Biochem., 1974, 43, 357.

Purich D.L. (ed.) Enzyme kinetics and mechanisms. Parts A and B. In: Methods in Enzymology, Vol. 63, 1979; Vol. 64, 1980, Academic Press.

Wimmer M.J., Rose I. A. Mechanisms of enzyme-catalyzed group transfer reactions, Annu. Rev. Biochem., 1978, 47, 1031.

Wood H.G., Barden R.E. Biotin enzymes, Annu. Rev. Biochem., 1977, 46, 385.


    Понятие о металлах жизни. Натрий и калий. Строение атомов и особенности гидратации катионов, определяющие их содержание во внеклеточной и внутриклеточной среде.

Металлы жизни – десять элементов:K,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Mo. На их долю в организме приходится 2,4 %. Все металлы жизни в организме или находятся в виде свободных катионов, или являются ионами – комплексообразователями, связанными с биолигандами. Принимают активное участие в обмене веществ.

Натрий и калий – элементы группыIA. Атомы элементов этой группы имеют во внешнем слое один электрон наs- подуровне, который они стремятся отдать в соединениях партнеру, образуя устойчивые симметричные монокатионы с электронной конфигурацией ближайшего благородного газа.

Благодаря устойчивости электронной структуры и низкой плотности положительного заряда на поверхности катионов Na + иK + их свободные атомные обитали внешнего уровня не могут эффективно взаимодействовать с неподеленными парами электронов ближайших молекул воды, из-за чего они удерживаются в гидратной оболочке катиона только электростатически. Поэтому катионы натрия и калия не подвергаются гидролизу в водной среде и практически не проявляют склонность к комплексообразованию.

Основное различие в свойствах катионов натрия и калия связано с различием в плотности положительного заряда на их поверхности: у катиона Na + она выше, поэтому его электростатическое поле сильнее удерживает молекулы воды. Вследствие этого для катиона натрия характерна положительная гидратации, а для катиона калия – отрицательная гидратация. Именно этим, по мнению Слесарева Валерий Ивановича, можно объяснить, почему катионыNa + иK + в живых системах являются антагонистами и почему катионы калия являются преимущественно компонентом внутриклеточных, а катионы натрия – межклеточных жидкостей.

Концентрация ионов K + внутри клетки примерно в 35 раз выше. Чем вне ее, а концентрация ионовNa + во внеклеточной жидкости в 15 раз больше, чем внутри клетки. Для осуществления многих важных биологических процессов необходимо постоянно поддерживать такое неравномерное распределение этих ионов, на что требуется затрата энергии, так как перенос ионов через мембрану должен происходить против градиента их концентраций. Это реализуется с помощью калий – натриевого насоса, который за счёт энергии гидролиза одной молекулы АТФ выводит три катионаNa + из клетки, а два катионаK + посылает внутрь клетки. Вследствие дисбаланса переносимых электрических зарядов внутренняя поверхность мембрану заряжается отрицательно, а внешняя положительно.

Высокая внутриклеточная концентрация ионов Kпрежде всего обеспечивает осмотическое давление внутри клетки, активацию ферментативных систем для синтеза белка на рибосомах и окисление углеводов. В эритроцитах ионыKучаствуют в работе гемоглобиновой и оксигемоглобиновой буферных систем, а так активируют фермент карбоангидразу оксида углерода.

Ионы K + иNa + активируют аденозинтрифосфатазу (АТФ – аза) клеточных мембран, обеспечивающую энергией калий- натриевый насос. Эти ионы оказывают существенное влияние на деятельность центральной нервной системы (ЦНС). Избыток ионовNa + в клетках коры головного мозга вызывают депрессию, т.е. угнетение деятельности ЦНС. Избыток катионовKв этих клетках, наоборот, возбуждает ЦНС, вызывая маниакальное состояние.

Учебник : 338–341.

    Магний и кальция, строение атомов и особенности гидратации их ионов. Формы существования, местонахождение и роль катионов магния и кальция в организме. Реакция образования и разрушения костной ткани и ее функции.

В организме взрослого человека содержится катионов магния около 20 г, а кальция – 1000г. Половина катионов магния и почти 99 % кальция находится в костной ткани, остальное – в мягких тканях. Суточная потребность в катионах магния составляет около 0,3 г, кальция – 1 г, причем у женщин в период беременности потребность в катионах кальция возрастает в 3-4 раза.

Магний и кальция – элементы IIAгруппы периодической системы. Атомы элементов этой группы имеют во внешнем слое два электрона наs– подуровне (12 Mg: 3s 2 ; 20 Ca: 4s 2), которые стремятся отдать в соединениях партнеру.

Различие с свойствах катионов магния и кальция в водной среде связано с различием в плотности положительного заряда на их поверхности. Поскольку катион Mg 2+ имеет меньший радиус, чемCa 2+ (66 и 99 соответственно), то он гидратируется лучше, а кроме того, его свободные атомные орбитали внешнего уровня, включая 3d– орибтали, способны взаимодействовать с неподеленными парами электронов молекул воды, образуя достаточно устойчивые аквакомполексы 2+ .

Катион магния способен образовывать ковалентные связи по сравнению с катионом кальция. В связи с этим катионы магния, в отличие от катионов кальция, способны к гидролизу:

Mg 2+ +H 2 O⇌ Mg(OH) + + H +

Основная масса катионов магния, находящегося вне костей, сосредоточена внутри клеток. Ионы магния играют важную роль в поддержании осмотического давления внутри клеток. Основная масс магния в крови содержится в ионизованной форме, т.е. в виде акваиона (55-60 %), приблизительно 30 % связано с белками, а 10-15 % входит в состав комплексных соединений с фосфолипидами и нуклеотидами.

Катионы магния за счет комплексообразования являются одним из основных активаторов ферментативных процессов. Так, они активируют ферменты окислительного фосфолилирования, репликации ДНК и минерализации костной ткани.

В отличие от ионов магния, катионы кальция преимущественно сосредоточены в межклеточных жидкостях. Обмен кальция контролируется гормонами паращитовидных и щитовидной желез, а также витаминов D.

Основным минеральным компонентом костной ткани является гидрофосфат кальция

Ca 5 (PO­ 4) 3 OH (гидроксиапатит). костная ткань обеспечивает поддержание концентрации ионов Ca 2+ в биологических жидкостях на определенном уровне, поэтому ее можно рассматривать как кальциевый буфер организма.

Компактная костная ткань (компактное вещество ) - один из двух типов костной ткани, формирующих кость. Обеспечивает поддерживающую, защитную функции кости, служит хранилищем химических элементов.

Компактное вещество формирует корковый слой большинства костей. Оно значительно плотнее, тяжелее и прочнее губчатого вещества. Компактная костная ткань составляет около 80 % общего веса человеческого скелета. Первичной структурно-функциональной единицей компактного вещества является остеон.

Учебник : 341 – 344.

    Железо и кобальт, строение атомов и характерные степени окисления. Кислотно – основные, окислительно – восстановительные и комплексообразующие свойства соединений этих металлов. Роль соединений этих металлов живом организме.

В организме человека содержатся около 5г железа и 1,2 мг кобальта. Большая часть железа (70 %) сосредоточена в гемоглобине крови; 14 % кобальта находится в костях, 43 % - в мышцах и остальная часть – в мягких тканях. Ежедневное потребление железа – 10-20 мг, а кобальта – 0,3 мг.

Железо и кобальт – элементы 4 периодаVIIIБ группы периодической системы с электронными конфигурациями 26 Fe: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 ; 27 Co: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2

Наиболее характерные степени окисления для железа и кобальта +2 и +3 .

В водных растворах катионы Fe 2+ ,Fe 3+ ,Co 2+ иCo 3+ гидратируются с образование шестикоориданционных аквакомплексов.

Fe 2+ - сильный восстановитель, способный окисляться даже кислородов воздуха.

Co 3+ - настолько сильный окислитель, что окисляет даже воду:

4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3

2Co 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O = 4CoSO 4 + 2H 2 SO 4 + O 2

Оксиды и гидроксиды железа и кобальта независимо от степени окисления проявляют слабые амфотерные свойства с преобладанием основных свойств, особенно в случае двухвалентного состояния, когда взаимодействие протекает только с концентрированными растворами щелочей и при нагревании.

Катионы железа и кобальта очень склонны к комплексообразованию. Для них наиболее вероятно координационное число шесть:

Комплексообразованию катионов железа и кобальта сильно, но по-разному влияет на их окислительно – восстановительные свойства в зависимости от соотношения устойчивости комплексов окисленной и восстановленной форм с одними и теми же лигандами.

Комплексообразование Co 3+ с лигандами более активными, чем молекулы воды, делает его устойчивым в водных растворах.

Кобальт , один из микроэлементов, жизненно важных организму. Он входит в состав витамина В 12 (кобаламин). Кобальт задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта на каждый килограмм массы человека. При отсутствии кобальта развивается акобальтоз.

В живых организмах железо является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом (дыхания). Обычно железо входит в ферменты в виде комплекса, называемого гемом. В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине - важнейшем белке, обеспечивающем транспорт кислорода с кровью ко всем органам человека и животных. И именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

Существует большая группа, около 50 видов , железосодержащих ферментов – цитохромов, которые катализируют процесс переноса электронов в дыхательной цепи за счет изменения степени окисления железа Fe 3+ + e -   Fe 2+

Учебник: 349 – 352.

1

Изучено влияние ионов тяжелых металлов (Pb2+, Co2+, Zn2+) на мембранную устойчивость эритроцитов крови здорового человека и различных больных. Установлено, что ионы тяжелых металлов приводят к уменьшению мембранной устойчивости эритроцитов крови. Уменьшение стойкости эритроцитов зависит от концентрации и длительности экспозиции ионов металлов: чем выше концентрация и время воздействия, тем больше уменьшается плотность эритроцитов. При обследованнии заболеваний (острая пневмония, опухоль щитовидной железы, сахарный диабет) наблюдается снижение стойкости эритроцитов крови больных к кислотному гемолизу. Скорость кислотного гемолиза уменьшается в эритроцитах крови больного по сравнению с эритроцитами крови здорового человека и зависит от характера болезни. Полученные данные позволяют считать, что изменение физико-химического состава эритроцитов, проявляющееся в непостоянстве их стойкости, является следствием повреждения мембраны эритроцитов при воздействии ионов тяжелых металлов.

эритроциты

ионы тяжелых металлов

1. Большой Д.В. Изучение распределения металлов между различными фракциями крови при экспозиции Zn,Cd, Mn и Pb in vitro // Актуальные проблемы транcпортной медицины. – 2009. – Т.18, №4. – С. 71–75.

2. Гительзон М.И. Эритрограммы как метод клинического исследования крови / М.И. Гительзон, И.А. Терсков. – Красноярск: Изд-во Сибирского отделения АН СССР, 1954. – 246 с.

3. Новицкий В.В., Молекулярные нарушения мембраны эритроцитов при патологии разного генеза являются типовой реакцией организма контуры проблемы / отсосе // Бюллетень Сибирской медицины. – 2006. – Т.5, №2. – С. 62–69.

4. Охрименко С.М. Влияние триптофана на некоторые показатели азотистого обмена у крыс при оксидативном стрессе, вызванном солями кобальта и ртути // Вестник Днепропетровского университета. Биология, Экология. – 2006. – Т.2, №4– С. 134–138.

5. Трусевич М.О. Изучение гемолиза эритроцитов под воздействием тяжелых металлов. Экология человека и проблемы окружающей среды в постчернобыльский период // материалы респуб. научн. конференции. – Минск, 2009. – С. 50.

6. Тугарев А.А. Влияние кадмия на морфофункциональные характеристики эритроцитов: автореф. дис. ... д-ра. биол. наук. – М., 2003.– 28 с.

7. Davidson T., Ke Q., Costa M. Transport of Toxic Metals by Molecular/Ionic Mimicry of Essential Compounds. – In: Handbook on the toxicology of metals / ed. By G.F. Nordberg et all. – 3-d ed. – Acad. Press. – London/New York/Tokyo, 2007. – pp. 79–84

В последнее время большое внимание уделяется изучению влияния ионов тяжелых металлов на устойчивость эритроцитов крови человека.

Основной мишенью токсического воздействия тяжелых металлов является биологическая мембрана .

Эритроцит - универсальная модель для изучения процессов, происходящих в клеточной мембране под действием самых различных агентов. Детальное исследование изменений морфофункциональных показателей эритроцитов под влиянием различных химических раздражителей, с которыми человек сталкивается в процессе естественных взаимоотношений с природой, позволяет полнее установить возможные последствия и определить наиболее эффективные пути их коррекции в условиях действия эколого-химических факторов окружающей среды. Токсическое действие различных соединений тяжелых металлов преимущественно обусловлено взаимодействием с белками организма, поэтому их называют белковыми ядами. Одним из таких металлов является кадмий .

А.А. Тугаревым предложен комплекс информативных критериев для оценки токсического влияния ионов кадмия на морфофункциональные показатели эритроцитов периферической крови человека и животных .

Д.В. Большим изучено распределение металлов между различными фракциями крови при экспозиции Zn, Cd, Mn, Pb in vitro . Автором подтверждены данные литературы о преимущественном первичном связывании металлов в крови с альбумином. По проникающей способности исследованные металлы распределились Cd > Mn > Pb > Zn.

Внешняя оболочка клеток крови богата функциональными группами, способными связывать ионы металлов .

Биологическая роль вторичного связывания металлов весьма разнопланова и зависит как от природы металла, так и его концентрации и времени экспозиции .

В работах С.М. Охрименко показано повышение степени гемолиза эритроцитов после введения животным солей CaCl и HgCl2 .

Ионы кобальта способны непосредственно инициировать перекисное окисление липидов (ПОЛ), вытеснять железо из гема и гемопротеинов, в то время как механизм действия ртути заключается в связывании SH-групп белковых и небелковых тиолов. Предварительно введенный триптофан частично ограничивает усиление спонтанного гемолиза эритроцитов, вызванное ввдением хлорида кобальта. Отсутствие такого эффекта в случае введения в организм хлорида ртути свидетельствует о наличии другого механизма, видимо, связанного с высоким сродством ионов ртути к тиогруппам мембранных белков .

М.О. Трусевичем изучено влияние тяжелых металлов (хлориды Со, Mn, Ni, Zn) в конечных концентрациях от 0,008 до 1 мМ. На основании полученных результатов авторами сделан вывод о том, что все тяжелые металлы в концентрации свыше 0,008 мМ оказывают токсическое воздействие на резистентность эритроцитарной мембраны, исключая значения концентрации 0,04 мМ. Для хлорида Zn отмечено снижение уровня гемолиза эритроцитов в концентрации 0,04 мМ .

Материалы и методы исследования

В настоящей работе изучено влияние тяжелых металлов (Pb2+, Co2+, Zn2+) на мембранную устойчивость эритроцитов крови здорового человека и различных больных (сахарный диабет, опухоль щитовидной железы, острая пневмония).

Для опытов использовали кровь, взятую из пальца. Набирали 20 мм3 крови в 2 мл физиологического раствора.

Эритрограмма строилась по методу кислотных эритрограмм, предложенных Гительзоном и Терсковым .

Для наблюдения за кинетикой гемолиза использовали фотоэлектрический колориметр КФК-2. За стандартную принята концентрация эритроцитов, оптическая плотность которой в данных условиях составляла 0,700.

Результаты исследования
и их обсуждение

В суспензию эритроцитов добавляли растворы тяжелых металлов (хлориды Pb, Co, Zn) в конечных концентрациях от 10-5 до 10-3 М. Полученные образцы инкубировали в течение 10-60 минут. Затем определялась оптическая плотность эритроцитов в зависимости от концентрации и времени воздействия ионов тяжелых металлов. Кроме того, изучена кинетика кислотного гемолиза эритроцитов в крови здорового человека и крови больных в зависимости от концентрации ионов тяжелых металлов. Известно, что в зависимости от возраста человека изменяется мембранная устойчивость эритроцитов крови. В связи с этим при взятии крови учитывали возраст.

Установлено, что использованные ионы тяжелых металлов оказывают влияние на мембранную устойчивость эритроцитов, которая выражается в изменении плотности последних. Так, например плотность суспензии эритроцитов, подвергнутых воздействию ионов Pb2+ в концентрации 10-3 М в течение 60 минут, уменьшается на 90 %, а при влиянии ионов Co2+ и Zn2+ соответственно на 70 и 60 % (время действия 60 минут, концентрация 10-3 М), тогда как плотность суспензии эритроцитов необработанных ионами не изменяется.

Таким образом, установлено, что плотность суспензии эритроцитов изменяется в зависимости от концентрации и длительности воздействия ионов тяжелых металлов - чем выше концентрация и время воздействия, тем больше уменьшение плотности эритроцитов.

Из эритрограммы, характеризующей кислотный гемолиз эритроцитов крови здорового человека, видно, что начало гемолиза на 2-й минуте, длительность гемолиза составляла 8 минут, максимум 6 минут. Скорость кислотного гемолиза крови изменяется при действии ионов тяжелых металлов. Так, если сравним эритрограммы образцов крови, которые подвергались влиянию ионов Pb2+ (концентрация 10-3 М, время воздействия 30 минут), то можно заметить, что гемолиз длится в среднем 4 минуты и максимум распределения эритроцитов 2 минуты; по сравнению с ионами Pb2+ и Co2+ ионы Zn2+ оказывают слабое воздействие, и кислотный гемолиз длится 6, 5 минут, максимум 4 минуты (рис. 1, 2).

В представленной работе также изучена кинетика кислотного гемолиза эритроцитов крови больных сахарным диабетом, опухолью щитовидной железы и острой пневмонией. Как видно из полученных данных, в крови больных пневмонией и опухоли щитовидной железы происходит накопление в группе пониженно-стойких, среднестойких эритроцитов и уменьшение количества повышенно-стойких эритроцитов. А у больных сахарным диабетом эритрограмма крови с правой стороны приподнята. Это указывает на увеличение уровня эритропоэза в крови .

Влияние использованных в работе ионов тяжелых металлов на эритроциты крови больных отличается (рис 3, 4, 5). Так, например, ионы Zn2+ оказывают сильное воздействие на эритроциты крови больного острой пневмонией и опухолью щитовидной железы по сравнению с эритроцитами крови здорового человека. Подтверждением наших данных явились результаты исследований, проведенных у больных со злокачественными опухолями различной локализации, где были выявлены выраженные нарушения белкового состава (снижение содержания высокомолекулярных полипептидов при одновременном увеличении доли низкомолекулярных белков), а также показано, что с низкомолекулярными белками в основном связываются ионы Zn2+ . При влиянии ионов Pb2+ на эритроциты крови больных наблюдается смещение всей эритрограммы влево, следовательно, теряет стойкость вся масса эритроцитов.

Рис. 1. Эритрограмма крови здорового человека после воздействия ионов Co2+:
Время воздействия 30 мин P < 0,5

Рис. 2. Эритрограмма крови здорового человека после воздействия ионов Zn2+:
1 - контроль; 2 - 10-5 M; 3 - 10-4 M; 4 - 10-3 M.
Время воздействия 30 мин P < 0,5

Полученные данные позволяют считать, что изменение физико-химического состава эритроцитов, проявляющееся в непостоянстве их стойкости, является следствием повреждения мембраны эритроцитов при воздействии ионов тяжелых металлов. Влияние ионов тяжелых металлов (Pb2+, Co2+, Zn2+) зависит от концентрации, длительности их экспозиции и предшествующего состояния здоровья человека.

Рис. 3. Эритрограмма крови больных пневмонией после воздействия ионов тяжелых металлов:
1 - кровь больных пневмонией; 2 - Co2+ (10-5 M); 3 - Zn2+ (10-5 M); 4 - Pb2+(10-5 M).
Время воздействия 30 мин P < 0,3

Рис. 4. Эритрограмма крови больных опухолью щитовидной железы
после воздействия ионов тяжелых металлов:
1 - кровь больных опухолью щитовидной железы; 2 - Co2+ (10-5 M); 3 - Zn2+ (10-5 M); 4 - Pb2+ (10-5 M). Время воздействия 30 мин P < 0,4

Рис. 5. Эритрограмма крови больных сахарным диабетом после воздействия ионов тяжелых металлов:
1 - кровь больных дибетом; 2 - Zn2+ (10-5 M); 3 - Co2+ (10-4 M); 4 - Pb2+(10-3 M).
Время воздействия 30 мин P < 0,3

Рецензенты:

Халилов Р.И.Х., д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник лаборатории радиоэкологии Института радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана, г. Баку;

Гусейнов Т.М., д.б.н., руководитель лаборатории экологической биофизики Института физики Национальной академии наук Азербайджана, г. Баку.

Работа поступила в редакцию 17.09.2012.

Библиографическая ссылка

Кочарли Н.К., Гумматова С.Т., Абдуллаев Х.Д., Зейналова Н.М. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МЕМБРАННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ ЭРИТРОЦИТОВ В НОРМЕ И ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ПАТОЛОГИИ ОРГАНИЗМА // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 11-2. – С. 299-303;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30524 (дата обращения: 17.12.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

Год выпуска: 1993

Жанр: Токсикология

Формат: DjVu

Качество: Отсканированные страницы

Описание: Значение ионов металлов для жизненно важных функций живого организма - для его здоровья и самочувствия - становится все более и более очевидным. Вот почему столь долго отвергаемая как самостоятельная область бионеорганическая химия развивается сейчас бурными темпами. Организованы и творчески работают научно-исследовательские центры, занятые синтезом, определением устойчивости и констант образования, структурой, реакционной способностью биологически активных металлсодержащих соединений как низкой, так и высокой молекулярной массы. Исследуя метаболизм и транспорт ионов металлов и их комплексов, конструируют и опробывают все новые модели сложных природных структур и процессы, с ними протекающие. Ну и, конечно, главное внимание уделяется взаимосвязи между химией ионов металлов и их жизненно важной ролью.
Нет сомнений в том, что мы в самом начале пути. Именно с целью связать координационную химию и биохимию в самом широком смысле этих слов и задумана была серия «Ионы металлов в биологических системах», покрывающая широкое поле бионеорганической химии. Итак, мы надеемся, что именно наша серия поможет сломать барьеры между исторически сложившимися сферами химии, биохимии, биологии, медицины и физики; мы ожидаем, что большое число выдающихся открытий будет сделано в междисциплинарных сферах науки.
Если книга «Некоторые вопросы токсичности ионов металлов» окажется стимулом для возникновения новой активности в этой области, то она послужит хорошему делу, равно как и доставит удовлетворение за труд, затраченный ее авторами.

«Некоторые вопросы токсичности ионов металлов»


Г. Спозито. Распределение потенциально опасных следов металлов

  1. Потенциально опасные следы металлов
  2. Токсичность ионов металла и атомная структура

Распределение следовых металлов в атмосфере, гидросфере и литосфере

  1. Концентрация в атмосфере
  2. Концентрация в гидросфере
  3. Концентрация в литосфере
Обогащение металлом и перенос металла
  1. Факторы обогащения металлом
  2. Скорость переноса металла
Р. Мартин. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов
Необходимость и токсичность ионов металлов
Свойства ионов металлов
  1. Ионные радиусы
  2. Ряды устойчивости
  3. Сравнение устойчивости соединений металлов
  4. Гидролиз иона металла
  5. Жесткие и мягкие кислоты и основания
  6. рН-зависимость устойчивости
  7. Преимущественные места связывания иона металла
  8. Скорости лигандного обмена

Обзор по ионам металлов

  1. Ионы щелочных металлов
  2. Литий
  3. Магний
  4. Кальций
  5. Барий и стронций
  6. Бериллий
  7. Лантаноиды
  8. Алюминий
  9. Молибден
  10. Марганец
  11. Железо
  12. Кобальт
  13. Никель
  14. Кадмий
  15. Ртуть
  16. Таллий
  17. Свинец
Пути воздействия металлов на организм
Э. Эйхенбергер. Взаимосвязь между необходимостью и токсичностью металлов в водных экосистемах
Необходимые металлы
  1. Требования к необходимым металлам
  2. Недостаток металлов в природной окружающей среде
Поступление и усвоение металлов
  1. Поступление металлов
  2. Роль пищи и питьевой воды для поступления металлов
  3. Роль хелатообразователей, выделяемых водными организмами
Токсичность как результат избытка необходимых металлов
  1. Механизм токсичности металлов
  2. Чувствительность к необходимым металлам
  3. «Функциональные выражения токсичности
  4. Факторы окружающей среды, влияющие на токсичность
Толерантность по отношению к металлам
  1. Толерантность в природе
  2. Механизм толерантности
Влияние необходимых металлов на водные популяции
  1. Лабораторные исследования простых цепей питания
  2. Реакции в сложной полуприродной популяции
  3. Взаимодействие необходимых металлов с железом
Г.К. Пагенкопф. Тип иона металла и его токсичность в водных системах
Химическая модель токсичности
Применение модели к токсичности меди
Применение модели к токсичности кадмия
Применение модели к токсичности свинца
Применение модели к токсичности цинка
Ф.Т. Бингам, Ф.Д. Перьа, У.М. Джерелл. Токсичность металлов в сельскохозяйственных культурах
Кадмий
  1. Соединения кадмия в почве
  2. Доступность кадмия
  3. Токсичность Cd сравнительно с Сu, Ni и Zn
  4. Коррекция содержания Cd в почве
Медь
  1. Соединения меди в почве
  2. Доступность меди для растений
  3. Симптомы и диагностика
  4. Коррекция содержания Сu в почве
Цинк
  1. Соединения цинка в почве
  2. Доступность цинка для растений
  3. Симптомы и диагностика
  4. Коррекция содержания Zn в почве
Марганец
  1. Соединения марганца в почве
  2. Доступность для растений
  3. Симптомы и диагностика
  4. Коррекция содержания марганца в почве
Никель
  1. Формы никеля в почве
  2. Доступность для растений
  3. Симптомы и диагностика
  4. Коррекция содержания никеля в почве
П.Б. Хэммонд, Э.К. Фолкс. Токсичность иона металла в организме человека и животных
Свинец
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция свинца в организме
  3. Токсичность свинца
Мышьяк
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция мышьяка в организме
  3. Токсичность мышьяка
Ванадий
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция ванадия в организме
  3. Токсичность ванадия
Ртуть
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция ртути в организме
  3. Токсичность ртути
Кадмий
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция кадмия в организме
  3. Токсичность кадмия
Никель
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция никеля в организме
  3. Токсичность никеля
Хром
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция хрома в организме
  3. Токсичность хрома
Уран
  1. Общие аспекты
  2. Абсорбция, распределение и экскреция урана в организме
  3. Токсичность урана
М.Р.С. Фокс, P.M. Джекобе. Пища человека и токсичность иона металла
Потребление пищи и статус питания в США
Селен
  1. Необходимость, функции, эффекты недостаточности и потребности организма
  2. Абсорбция, метаболизм и экскреция в организме
  3. Токсичность селена для животных
  4. Токсичность селена для человека
  5. Взаимодействия селена с компонентами пищи человека
Цинк
  1. Необходимость, функция, эффекты недостаточности, потребность
  2. Влияние избытка цинка на организм животных
  3. Влияние избытка цинка на организм человека
  4. Взаимодействие цинка с компонентами пищи человека
Алан Леонард. Нарушения в хромосомах под действием тяжелых металлов
Генетические изменения в периферических лимфоцитах крови
  1. Общие характеристики системы периферических лимфоцитов крови
  2. Структурные хромосомные аномалии, вызываемые кластогенами
  3. Обмен сестринских хроматид
  4. Помехи для цитогенетического анализа культуры лимфоцитов
Результаты цитогенетического мониторинга для контактировавших с тяжелыми металлами
  1. Мышьяк
  2. Кадмий
  3. Свинец
  4. Ртуть
  5. Никель
  6. Другие металлы
М. Коста, Дж. Д. Хек. Канцерогенность ионов металлов
Поглощение клеткой и внутриклеточное распределение ионов металлов
  1. Селективный фагоцитоз металлсодержащих частиц
  2. Поглощение ионов металлов и важность механизма поступления металла
  3. Локализация канцерогенных ионов металлов в ядре и ядрышке
Нарушения в ДНК, вызываемые канцерогенными металлами
Влияние ионов металлов на рост клетки, репликацию и репарацию ДНК
Опухолевая активность металлов и взаимосвязь между мутагенезом и канцерогенезом
Ингибирование трансформации и канцерогенеза двухвалентными ионами металлов
Дж. Д. Хек, М. Каста. Методы оценки токсичности иона металла in vitro
  1. Токсикология in vitro
  2. Ионы металлов в системах in vitro
Биохимические методы
  1. Биохимическая оценка цитотоксичности ионов металла
  2. Биохимическая оценка генотоксичности иона металла
Микробиологические методы
Методы с использованием культуры клеток млекопитающих
  1. Оценка металлоионной цитотоксичности
  2. Оценка «генотоксичности» иона металла
Г. Зейлер. Некоторые проблемы анализа биологических материалов на содержание токсичных элементов в следах
Общие аспекты анализа элементов в следах
Выбор инструментария и реактивов
Отбор образца
  1. Жидкие образцы
  2. Отбор образцов тканей
Хранение, сушка, гомогенизация
Взятие проб и аликвот
6. Подготовка проб
  1. Обработка кислотой
  2. Комплексообразование, экстракция и обогащение
  3. Минерализация
Э. Нибоер, Ф.Э. Россетто, К.Р. Менон. Токсичность соединений никеля
Источники воздействия никеля на человеческий организм
  1. Непрофессиональные источники
  2. Профессиональные источники
Отравление карбонилом никеля
  1. Очистка никеля путем его карбонилирования
  2. Клиническая оценка действия никеля и лечение
  3. Патогенез и механизм токсического действия
Сверхчувствительность к никелю
  1. Клинические аспекты контактных никелевых дерматитов
  2. Иммунный механизм контактных никелевых дерматитов
  3. Профессиональная астма под действием никеля
Канцерогенность никеля
  1. Эпидемиологические данные и опыты на животных
  2. Определяющие факторы и модель никелевого канцерогенеза
Токсикология воздействия на гены
  1. Задачи исследования
  2. Мутагенность в прокариотических и эукариотических системах
  3. Трансформация культуры клеток млекопитающих
  4. Хромосомные и ДНК-нарушения и связанные с этим эффекты
Другие эффекты воздействия никеля на организм
  1. Токсичность для почек
  2. Влияние на воспроизводство и развитие
  3. Иммунотоксичность
  4. Кардиотоксичность
Д. Керр, М.К. Уорд. Отравление алюминием: история его клинического определения
История обнаружения токсичности алюминия
  1. Алюминий в окружающей среде
  2. О роли избытка алюминия при почечной недостаточности
Распознавание заболевания, вызванного алюминием
  1. Диализная энцефалопатия
  2. Диализная остеодистрофия
  3. Подавление функции околощитовидной железы
  4. Микроцитарная анемия
Регуляция интоксикации алюминием при почечной недостаточности
  1. Введение обработки воды
  2. Заменители гидроксида алюминия
  3. Поиски других источников
М.Р. Уиллз, Дж. Сэйвори. Токсичность алюминия и хроническая почечная недостаточность
Источники поступления алюминия
  1. Алюминийсодержащие лекарственные препараты
  2. Диализат
Абсорбция алюминия в желудочно-кишечном тракте